Сравнительный анализ свойств лития в микро- и наноструктурах

В статье рассмотрены основные параметры и типы структур лития в прямом и обратном пространствах. Показано изменение топологии поверхности Ферми при переходе к наноразмерам. С уменьшением размеров частиц возрастает число свободных электронов, что вызывает увеличение уровня Ферми, а также сильно изменяет форму поверхности Ферми. Изучено влияние размера частиц порошка лития на некоторые физические и механические свойства. При переходе к наноразмерам некоторые физические свойства уменьшаются (коэффициент линейного термического расширения на на 30 %), прочностные характеристики не изменяются совсем. Такое изменение свойств является проявлением классических размерных эффектов. Рассмотрены некоторые методы получения нанопорошков лития, а также применения материалов на их основе в современных отраслях науки и техники.
The article considers the main parameters and types of lithium structures in the forward and backward spaces. A change in the topology of the Fermi surface during the transition to nanoscale is shown. With decreasing particle sizes, the number of free electrons increases, which causes an increase in the Fermi level, and also greatly changes the shape of the Fermi surface. The influence of the particle size of lithium powder on some physical and mechanical properties has been studied. When going to nanosize, some physical properties decrease (the coefficient of linear thermal expansion by 30%), the strength characteristics do not change at all. Such a change in properties is a manifestation of classical dimensional effects. Some methods of obtaining nanopowders of lithium are considered, as well as the use of materials based on them in modern branches of science and technology.
Введение
Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы размером от 1 до 100 нм (или точнее – характерные элементы структурно-фазового состояния которого имеют размеры до 100 нм), которые определяют или существенно влияют на их свойства и функциональные характеристики [1].
Научный интерес к нанокристаллическому состоянию твердого тела в дисперсном или компактном виде связан с ожиданием возможного влияния размера наночастиц и нанокристаллитов на их свойства и свойства материала. Эти размеры, во-первых, соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления, или характерная длина (например, длина пробега электронов, длина волны упругих колебаний, размер магнитного домена и др.), и, во-вторых, таковы, что возникает уникально большой вклад поверхностной энергии в суммарную свободную энергию наночастицы. Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела, что вызывает комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие возрастания доли вклада поверхности в общие свойства системы. Благодаря этому нанокристаллические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причине уменьшение размера зерна рассматривают как эффективный метод изменения свойств материалов.
Литий — элемент первой группы, второго периода периодической системы химических элементов с атомным номером 3. Простое вещество литий — мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета.
Литий — серебристо-белый металл, мягкий и пластичный, твёрже натрия, но мягче свинца. Его можно обрабатывать прессованием и прокаткой.
При комнатной температуре металлический литий имеет кубическую объёмноцентрированную решётку (координационное число 8), пространственная группа I m3m, параметры ячейки a = 0,35021 нм, Z = 2. Ниже 78 К устойчивой кристаллической формой является гексагональная плотноупакованная структура, в которой каждый атом лития имеет 12 ближайших соседей, расположенных в вершинах  HYPERLINK "https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%83%D0%B1%D0%BE%D0%BE%D0%BA%D1%82%D0%B0%D1%8D%D0%B4%D1%80" \o "Кубооктаэдр" кубооктаэдра. Кристаллическая решетка относится к пространственной группе P63/mmc, параметры a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм, Z = 2 [2].
Из всех щелочных металлов литий характеризуется самыми высокими температурами плавления и кипения (180,54 и 1340 °C, соответственно), у него самая низкая плотность при комнатной температуре среди всех металлов (0,533 г/см³, почти в два раза меньше плотности воды). Вследствие своей низкой плотности литий всплывает не только в воде, но и, например, в керосине.
Маленькие размеры атома лития приводят к появлению особых свойств металла. Например, он смешивается с натрием только при температуре ниже 380 °C и не смешивается с расплавленными калием, рубидием и цезием, в то время как другие пары щелочных металлов смешиваются друг с другом в любых соотношениях.
На рисунках 1 представлены прямая и обратная решетки лития.
Рисунок 1 – Решетка ОЦК (а) и соответствующая ей обратная ГЦК решетка (б) лития
Параметр обратной решетки для кубической решетки определяется формулой:
Получается параметр обратной решетки:
Поверхность Ферми и зона Бриллюэна лития
В математике и физике твердого тела первая зона Бриллюэна является однозначно определенной примитивной ячейкой в обратном пространстве. Точно так же, как решетка Браве делится в реальной решетке на ячейки Вигнера–Зейца, обратная решетка разбивается на зоны Бриллюэна. Границы этой ячейки задаются плоскостями, связанными с точками на обратной решетке. Важность зоны Бриллюэна вытекает из блоховского описания волн в периодической среде, в котором установлено, что решения могут быть полностью охарактеризованы их поведением в первой зоне Бриллюэна, что показано на рисунке 2.
Первая зона Бриллюэна (часто называемая просто зоной Бриллюэна) может быть построена как объём, ограниченный плоскостями, которые отстоят на равные расстояния от рассматриваемого узла обратной решётки до соседних узлов. Альтернативное определение следующее: зона Бриллюэна — множество точек в обратном пространстве, которых можно достигнуть из данного узла, не пересекая ни одной брэгговской плоскости [3].
Рисунок 2 – Первая зона Бриллюэна для ОЦК решетки лития
В физике конденсированных сред поверхность Ферми представляет собой поверхность в обратном пространстве, которая отделяет свободные и заполненные электронных состояний при нулевой температуре. Форма поверхности Ферми получена из периодичности и симметрии кристаллической решетки и от заполнения электронных энергетических зон. Существование поверхности Ферми является прямым следствием принципа запрета Паули.
Для определения поверхности Ферми в данном материале используются различные экспериментальные методы. Форма поверхности Ферми отражает расположение атомов внутри твердого тела и, таким образом, является ориентиром для свойств материала. В некоторых металлах, таких как натрий и калий, поверхность Ферми более или менее сферическая, что указывает на то, что электроны ведут себя одинаково для любого направления движения. Другие материалы, такие как алюминий и свинец, имеют поверхности Ферми, которые приобретают сложные формы. В каждом случае динамическое поведение электронов, находящихся на поверхности Ферми или вблизи нее, имеет решающее значение для определения электрических, магнитных и других свойств и того, как они зависят от направления внутри кристалла, потому что при температурах выше абсолютного нуля эти электроны находятся выше энергии Ферми и могут свободно передвигаться.
На рисунке 3 приведена поверхность Ферми для лития.
Рисунок 3 – Поверхность Ферми для лития [4]
Поверхность Ферми лития близка к сферической с максимальным отклонением 4.6 ± 1.0%.
Изменение свойств лития при переходе к наноразмерамВ зависимости от размеров зерна различают классические и квантовые размерные эффекты. В наноструктуре лития принимают скорость движения электрона v ~ 106 м/с, масса электрона m = 9,1·10-31 кг, тогда длина волны де Бройля λ = h/mv ~ 1 нм. В данном случае рассматривается порошок лития размером d порядка 50 нм, очевидно, что λ << d. Длина волны де Бройля значительно меньше размерoв наночастиц лития, поэтому основное влияние на изменение свойств нанопорошка лития по сравнению с микроструктурой оказывает классический размерный эффект.
В таблице 1 представлена сравнительная характеристика некоторых физических свойств лития на микро- и наномасштабах.
Таблица SEQ Таблица \* ARABIC 1 - Сравнение свойств лития в микро- и наноструктурах [5]
Параметр Микроструктура НаноструктруаРазмер, нмВид наноматериалаПлотность, г/см3 0,530 0,534 50 нмНанопорошокТемпература плавления, °С181 180 50 нмНанопорошокТемпература кипения, °С1342 1342 50 нмНанопорошокКоэффициент линейного термического расширения, мкм/м·К56 46
120 нмНанокристаллПредел прочности, МПа 15 15 120 нмНанокристаллИз таблицы следует, что при переходе к наноразмерам лишь некоторые физические свойства уменьшаются (коэффициент линейного термического расширения), прочностные характеристики, а также температуры плавления и кипения остаются без изменений. Возможно, для проявления размерных эффектов необходимо изучать еще более дисперсные нанопорошки.Технология получения
В настоящее время для получения металлического лития его природные минералы или разлагают серной кислотой (кислотный способ), или спекают с CaO или CaCO3 (щелочной способ), или обрабатывают K2SO4 (солевой способ), а затем выщелачивают водой. В любом случае из полученного раствора выделяют плохо растворимый карбонат лития Li2CO3, который затем переводят в хлорид LiCl. Электролиз расплава хлорида лития проводят в смеси с KCl или BaCl2 (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):
В дальнейшем полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции.
Применение
Литий является материалом из которого изготавливают аноды химических источников тока и различного рода гальванических элементов с твёрдым электролитом, которые работают на основе неводных жидких и твёрдых электролитов.
Молибдат лития и кобальтат показали наилучшие свойства в эксплуатации и энергоёмкость в качестве положительно электрода в аккумуляторах из лития. Гидроксид лития является одним из компонентов, которые используют для изготовления щёлочных аккумуляторов.
Литий используют для изготовления ракетного топлива, высокоэффективных лазеров на центрах свободной окраски, и для изготовления различной оптики.
Перхлорат лития является прекрасным окислителем. Сульфат лития применяют в дефектоскопии. Нитрат лития нашёл своё применении в пиротехнике.
Сплавы лития с различными металлами, например с золотом или серебром, являются весьма эффективными припоями. Также подобные сплавы используются в качестве перспективных материалов в космонавтике и авиации. Также не основе этого металла, создана специальная керамика, которая затвердевает при комнатной температуре, применяется она успешно в военной технике, металлургии и прогнозируется, что в ближайшее время она найдёт своё применение в термоядерной энергетике. Непревзойдённой прочностью обладает стекло на его основе.
В радиоэлектронике, кроме галлия и других сплавов используется триборат лития – цезия, как оптический материал.
Литий используется как в чёрной, так и в цветной металлургии. Применяется он для раскисления и повышения пластичности и прочности сплавов.
Карбонат лития считается наиважнейшим веществом при выплавке алюминия, и потребление его с каждым годом всё увеличивается.
Применение литию нашли и в ядерной энергетике. Например, гафниат лития, является одним из основополагающих веществ в составе эмали, которая предназначается для захоронения высокоактивных ядерных отходов, содержащих токсичное вещество плутоний.
Литий применяется и в термоядерной энергетике. И при сушке газов. И даже в медицине, так как его соли обладают лечебными свойствами.
Список литературы:
1. Физическое материаловедение: Учебник для вузов. / Под общей ред. Б.А. Калина. Том 6. Конструкционные материалы ядерной техники. / Б.А. Калин, П.А. Платонов, Ю.В. Тузов, И.И. Чернов, Я.И. Штромбах. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012. – 736 с.
2. Физическое материаловедение: Учебник для вузов. / Под общей ред. Б.А. Калина. Том 1. Физика твердого тела. – М.: МИФИ. – 2012. – 635 с.
3. Физическое материаловедение: Учебник для вузов. / Под общей ред. Б.А. Калина. Том 5. Материалы с заданными свойствами. – М.: МИФИ. – 2012. – 635 с.
4. Рыжонков, Д.И. Наноматериалы: учебное пособие / Д.И. Рыжонков, В.В. Лёвина, Э.Л. Дзидзигури. – М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2008. 365 с.
5. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы: Учебное пособие для студентов высших учебных заведений / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. – М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192 с.