Серная кислота

.

Физические свойства.

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н₃SO₄⁺]·[НSO₄^-] = 2·10^-4 и [Н₃О⁺]·[НS₂О₇^-] = 4·10^-5. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

H₂SO₄ HSO₄^- H₃SO₄⁺ H₃O⁺ HS₂O₇^- H₂S₂O₇

99,5 0,18 0,14 0,09 0,05 0,04

При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме:Н₂О + Н₂SО₄ <==> Н₃О+ + НSO₄^-

Химические свойства.

H₂SO₄ - сильная двухосновная кислота.

H₂SO₄ <--> H⁺ + HSO₄^- <--> 2H⁺ + SO₄^2-

Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации:

K₂ = ([H⁺] · [SO₄^2-]) / [HSO₄^-] = 1,2 · 10^-2

1) Взаимодействие с металлами:

a) разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

Zn⁰ + H₂⁺¹SO₄(разб) --> Zn⁺²SO₄ + H₂O

b) концентрированная H₂⁺⁶SO₄ - сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до S⁺⁴O₂, S⁰ или H₂S^-2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

2Ag⁰ + 2H₂⁺⁶SO₄ --> Ag₂⁺¹SO₄ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O

8Na⁰ + 5H₂⁺⁶SO₄ --> 4Na₂⁺¹SO₄ + H₂S^-2 + 4H₂O

2) концентрированная H₂S⁺⁶O₄ реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окислительных свойств, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, S⁺⁴O₂):

С⁰ + 2H₂S⁺⁶O₄(конц) --> C⁺⁴O₂ + 2S⁺⁴O₂ + 2H₂O

S⁰ + 2H₂S⁺⁶O₄(конц) --> 3S⁺⁴O₂+ 2H₂O

2P⁰ + 5H₂S⁺⁶O₄(конц) --> 5S⁺⁴O₂ + 2H₃P⁺⁵O₄ + 2H₂O

3) с основными оксидами:

CuO + H₂SO₄ --> CuSO4 + H2O

CuO + 2H⁺ --> Cu²⁺ + H₂O

4) сгидроксидами:

H₂SO₄ + 2NaOH --> Na₂SO₄ + 2H₂O

H⁺ + OH^- --> H₂O

H₂SO₄ + Cu(OH)₂ --> CuSO₄ + 2H₂O

2H⁺ + Cu(OH)₂ --> Cu²⁺ + 2H²O

5) обменные реакции с солями:

BaCl₂ + H₂SO₄ --> BaSO₄ + 2HCl

Ba²⁺ + SO₄^2- --> BaSO₄

Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

MgCO₃ + H₂SO₄ --> MgSO₄ + H₂O + CO₂ H₂CO₃

Моногидрат (чистая, 100%-ая серная кислота) является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основаниеHNO₃ + 2 H₂SO₄ <==> H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 HSO₄^-хлорная - как очень слабая кислотаH₂SO₄ + HClO₄ = H₃SO₄⁺ + ClO₄^- Фторсульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO₃F > HSO₃Cl > HClO₄). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов.

Концентрированная H₂SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO₂). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы - Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H₂SO₄ устойчивы). Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2 H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + H₂O

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO₂. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H₂S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H₂SO₄ + H₂S = 2H₂O + SO₂ + S

Следует отметить, что она частично восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушки.

Рис. 13. Электропроводность растворов серной кислоты.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 13, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H₂SO₄·H₂O.

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H₂SO₄. Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 °С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С.

Изменение плотности водных растворов H₂SO₄ с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным. Давление водяного пара над растворами H₂SO₄ различной концентрации при разных температурах показано на рис. 15. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

Рис. 15. Давление водяного пара.

Рис. 16. Температуры кипения над растворами H₂SO₄. растворов H₂SO₄.

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98,3 % H₂SO₄(рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °С серной кислоты частично диссоциирован на H₂O и SO₃, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl).

Получение.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при -10 °С.

Производство серной кислоты.

1-я стадия. Печь для обжига колчедана.

4FeS₂ + 11O₂ --> 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q

Процесс гетерогенный:

1) измельчение железного колчедана (пирита)

2) метод "кипящего слоя"

3) 800°С; отвод лишнего тепла

4) увеличение концентрации кислорода в воздухе

2-я стадия. После очистки, осушки и теплообмена сернистый газ поступает в контактный аппарат, где окисляется в серный ангидрид (450°С - 500°С; катализатор V₂O₅):

2SO₂ + O₂ <--> 2SO₃

3-я стадия. Поглотительная башня:

nSO₃ + H₂SO₄(конц) --> (H₂SO₄ · nSO₃)(олеум)

Воду использовать нельзя из-за образования тумана. Применяют керамические насадки и принцип противотока.

Применение.

Помните! Серную кислоту нужно вливать малыми порциями в воду, а не на оборот. Иначе может произойти бурная химическая реакция, в результате которой человек может получить сильные ожоги.

Серная кислота — один из основных продуктов химической промышленности. Идет на производство минеральных удобрений (суперфосфат, сульфат аммония), различных кислот и солей, лекарственных и моющих средств, красителей, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Применяется в металлургии (разложение руд, напр. урановых), для очистки нефтепродуктов, как осушитель и др.

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H₂SO₄ легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H₂SO₄) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Молекулы чистой серной кислоты.

Рис.1. Схема водородных связей в кристалле H₂SO₄.

Молекулы, образующие кристалл моногидрата, (НО)₂SO₂ соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 1. Сама молекула (НО)₂SO₂ имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, РНО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, РOSO = 119°. В ионе HOSO₃^-, d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO₄^2- тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d(SO) = 148 пм].Кристаллогидраты серной кислоты.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 14. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H₃O⁺HSO₄^-. Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Рис. 14. Температуры плавления в системе H₂O·H₂SO₄.