Спирты высшей атомности (полиолы, или сахарные спирты)

Спирты, содержащие в молекуле свыше трех гидроксильных групп, называют спиртами высшей атомности.

К таким спиртам относят четырехатомные — тетриты С₄H₆(ОН)_и, пятиатомные — пентиты С₅Н₇(ОН)₅ и шестиатомные — гекситы С₆Н₈(ОН)₆.

Известным представителем четырехатомных спиртов является эритрит, пятиатомных — арабит и ксилит, а наиболее распространенными шестиатомными спиртами являются сорбит, дульцит и маннит. Эти спирты генетически связаны с простыми углеводами — моносахаридами (тетрозами, пентозами и гексозами) и могут быть получены при их восстановлении.

Спирты высшей атомности (сахарные спирты) — бесцветные, сладкие вещества. Большинство из них легко растворяются в воде. Называют эти спирты по тривиальной номенклатуре: в названиях соответствующих углеводов заменяют суффикс -оза на -ит.

Отдельные представители.

Эритрит НОСН₂—(СНОН)₂—СН₂OН. Растворим в воде. Содержится в некоторых водорослях и лишайниках. Получают восстановлением эритрозы (тетрозы). Применяют для получения взрывчатых веществ, быстровысыхающих масел, эмульгаторов.

D-Aрабит НОСН₂—(СНОH)₃—CН₂ОН. Хорошо растворим в воде, спирте. Встречается в свободном виде в лишайниках и в некоторых грибах. Получают восстановлением D-арабинозы.

Ксилит НОСН₂—(СНОH)₃—CН₂ОН. Растворяется в воде, спирте, уксусной кислоте. Получают восстановлением ксилозы. Сладкий на вкус. Используют вместо сахара (сахарозы) в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и ожирением. Применяют при получении олиф, ПАВ.

D-Сорбит (D-глюцит) НОСН₂— (СНОН)₄—СН_ииOН. Хорошо растворяется в воде и горячем спирте. Имеет сладкий вкус. Сорбитом богаты ягоды рябины, сок вишен, слив, яблок. Получают гидрированием D-глюкозы. Заменяет сахар (сахарозу) для больных диабетом.

Дульцит (галактит) HOСН₂— (СНОH)₄—СН₂OН. Плохо растворяется в воде и спирте. В природе находится в различных растениях (жасмине, морских водорослях) и в дрожжах. Особенно много в высохшем соке некоторых тропических растений. Получают восстановлением D-галактозы.

D-Mаннит НОСН₂— (СНОН)₄—СН₂OН. Имеет сладкий вкус, растворим в воде, плохо — в спирте. D-Маннит — основной компонент манны — застывших соков ясеня и платана. D-Маннит получают восстановлением D-фруктозы. Используют в медицине и в парфюмерии.

Высшие спирты

К высшим спиртам (техническое название высшие жирные спирты - ВЖС) относят такие алифатические спирты, которые в радикале содержат свыше 10 углеродных атомов.

Получение. В свободном состояние эти спирты практически не встречаются. В природе они распространены в основном в виде сложных эфиров органических кислот (воски, кашалотовый жир и др.), из которых могут быть легко выделены. Однако наибольшее значение имеют синтетические способы получения. Основные из них:

1. Восстановление высших карбоновых кислот. Эту реакцию проводят в присутствии катализатора при нагревании и давлении:

кат.

R—COOH + 2H₂ —R—CH₂OH + H₂O

2. Получение из алкенов (оксо-синтез). Этот способ нашел широкое применение. Вначале из алкенов (содержащих свыше 10 углеродных атомов) получают альдегиды, а затем гидрированием их переводят в спирты:

O

// _H2

R—CH==CH₂ + CO + H₂ —R—CH₂—CH₂—C—H — R—CH₂—CH₂—CH₂OH

алкен альдегид высший спирт

3. Прямое окисление высших алканов (парафинов). Этот метод в является наиболее экономически выгодным и широко используется в настоящее время.

При окислении алканов образуется сложная смесь промежуточных и конечных продуктов, прежде всего высших кислот и спиртов (C₈-C₂₅ )

Алкан

Ї [0]

——Гидропероксиды——

 [0] [0]

Спирты ———————Кетоны ——Карбоновые кислоты

Высокая реакционная способность высших спиртов намного снижает возможность получения их в качестве основного продукта. Поэтому по мере образования спиртов их переводят в сложные эфиры (действием борной кислоты), которые являются более устойчивыми к окислению. Эти эфиры затем разлагают водой; борную кислоту возвращают в производство, а спирты (смесь) перегонкой разделяют на фракции. Для уменьшения скорости окисления спиртов химический процесс проводят в азотно-кислородной' смеси, содержащей 3—4 % кислорода. ВЖС, полученные прямым окислением алканов, во много раз дешевле спиртов, полученных из кашалотового жира или из природных соединений (эфирных масел и т.д.).

Физические свойства. Спирты C₆—С₁₁ — жидкости, а с большим числом атомов углерода — твердые вещества. ВЖС растворяются в этаноле, эфире. Растворимость в воде уменьшается с увеличением молекулярной массы. Огнеопасны. С воздухом образуют взрывоопасные смеси. Однако взрывоопасность уменьшается с увеличением молекулярной массы.

Химические свойства. ВЖС в принципе не отличаются от низкомолекулярных спиртов. Однако длинный углеводородный радикал оказывает существенное влияние на их свойства. Так, эти спирты медленнее реагируют с металлическим натрием, чем обычные спирты, а полученные алкоголяты могут быть в виде раствора, взвеси и даже сухого порошка.

ВЖС легче окисляются, чем низкомолекулярные. Они начинают окисляться уже при стоянии на воздухе, особенно на свету.

Отдельные представители. Важнейшими из природных ВЖС являются гераниол С₁₀Н₁₇ОН, лауриловый спирт C₁₂H₁₅OH, цетиловый спирт С₁₆H₃₃ОН, олеиловый спирт С₁₈Н₃₅ОН, стеариловый спирт С₁₈Н₃₇ОН, цериловый спирт С₂₆Н₅₃ОН, мирициловый спирт С₃₁Н₆₃OH. Последние два спирта (особенно мирициловый) входят в состав пчелиного воска.

ВЖС применяют во многих отраслях промышленности — горнорудной, текстильной, кожевенной, парфюмерной и др. Эти спирты служат сырьем для производства многочисленных химических продуктов. Особенно большие количества ВЖС идут на производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) — алкилсульфатов, которые являются главной составной частью синтетических моющих средств.