Сера

^{П Л А Н}

1. Историческая справка.

2. Физические свойства.

3. Химические свойства.

4. Добыча серных руд и получение серы.

5. Применение серы.

Сера S – химический элемент VI группы переодической системы Мендеева, атомный номер 16, атомная масса 32,064. Твёрдое хрупкое вещество жёлтого цвета.

Историческая справка.

Сера в самородном состоянии, а также в виде соеди­нений, например сульфидов, известна с древнейших вре­мен. Жрецы использовали ее в составе «священных куре­ний» при некоторых религиозных обрядах. Разные горю­чие смеси для военных целей также содержали серу. Еще у Гомера упоминаются «сернистые испарения» и смер­тельное действие продуктов горения серы. Она входила в состав «греческого огня», наводившего ужас на против­ников.

В 941 г. под стенами Царьграда был уничтожен флот киевского князя Игоря. В летописном своде событий «По­весть временных лет», составленном в Киеве, так описан поход Игоря: «Словно молнию... которая на небе, греки имеют у себя и пускали ее, сжигая нас, поэтому мы и не одолели их». Дружинники князя защищались от «гре­ческого огня» щитами, воловьими шкурами, но потерпе­ли поражение. Греки выбрасывали горящую смесь через медные трубы, установленные на бортах византийских кораблей. Состав этой смеси был неизвестен. Греки дер­жали его в секрете. Предполагают, что в нее входили нефть, различные горючие масла, смола, селитра, клен, сера и вещества, которые окрашивали пламя.

Горючесть серы, легкость, с которой она соединяется с металлами, объясняют причину, почему ее считали «принципом горючести» и обязательной составной частью металлических руд. Наивное верование алхимиков о сере выражено в небольшом стихотворении Н. А. Михай­ловым:

Семь металлов создал свет. Медь, железо, серебро,

По числу семи планет: Злато, олово, свинец...

Дал нам Космос на добро Сын мой! сера им отец!..

В VIII—IX вв. в сочинениях арабских алхимиков рас­сматривается ртутно-серная теория состава металлов, согласно которой происхождение всех металлов объясня­лось сочетанием серы и ртути. Эти воззрения сохраня­лись в Европе вплоть до XVIII в. Рождение металлов в средние века, конечно, мыслилось при благословении ка­толической церкви, как это и изображено в иллюстрации к книге «Семь ключей мудрости», приписываемой алхимику Базилю Вален­тину.

Элементарную при­роду серы установил француз Антуан Лоран Лавуазье (по образо­ванию юрист, а по при­званию химик) в своих опытах по сжиганию.

Древнерусское на­звание «сера» употреб­ляется очень давно. По-видимому, оно про­исходит от санскрит­ского слова «сира», что означает светло-жел­тый. Но есть и другое древнерусское название серы — «жупел» (сера горючая).

Сера—это порошок желтого цвета. Для нее харак­терно несколько модификаций, отличающихся друг от друга строением молекул и некоторыми свойствами. Так, ромбическая и моноклиническая сера всегда состоит из восьмиатомных кольцевидных молекул S₈.

Различие в свойствах кристаллических модифика­ций серы обусловлено не числом атомов в молекуле, как например в молекулах кислорода и озона, а неоди­наковой структурой кри­сталлов. На рисунке 5 пока­зан внешний вид кристал­лов ромбической и моноклинической серы. Ромбическая сера обычно желтого, а мо­ноклиническая бледно-жел­того цвета.

Третья модификация серы пластическая. Она состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепочек Sn, где п достигает нескольких тысяч. Другие модифика­ции серы построены из молекул S₂ (пурпурная) и S₆ (оранжево-желтая).

Сколько бы аллотропных видоизменений ни образо­вывал химический элемент, при определенных заданных условиях абсолютно устойчивым из них, как правило, оказывается лишь какое-то одно. Для серы самой устой­чивой аллотропной модификацией при обычных услови­ях при нормальном давлении и температуре не выше 95,6°С является ромбическая сера. В нее при комнатной температуре (или близкой к комнатной) превращаются все другие формы. Например, при кристаллизации из расплава серы сначала получаются игольчатые кристал­лы моноклинической формы, которые при температуре ниже 95,6°С переходят в ромбические. При температуре выше 95,6°С устойчива моноклиническая сера.

Подобные превращения происходят и с другими модификациями серы. Так, если расплавленную серу вы­лить в холодную воду, образуется эластичная, во многом похожая на резину коричневая масса. Переход из одной аллотропной формы в другую сопровождается поглоще­нием теплоты:

S D S — Q кдж

кристал- пласти-

лическая ческая

Такую пластическую серу можно получить в услови­ях школьной лаборатории. Она неустойчива и через не­которое время станет хрупкой, приобретет желтый цвет, т. е. постепенно будет превращаться в ромбическую.

Физические свойства.

Плавление серы происходит в интервале температур 112—119,3°С (в зависимости от чистоты образца). При этом с увеличением температуры до 155°С вязкость рас­плава уменьшается и возрастает в тысячи раз в интерва­ле температур 155—187°С. Затем снова наступает спад. На рисунке 10 показано, как изменяется вязкость рас­плава серы при нагревании. Имеется несколько объясне­ний этого явления. Одно из них таково, С возрастанием температуры от 155 до 187°С, вероятно, происходит значи­тельный рост молекулярной массы. Кольцевые молекулы Ss разрушаются и образуют­ся другие — в виде длинных цепей из нескольких тысяч атомов. Вязкость расплава увеличивается. При 187°С она достигает величины свы­ше 90 н • сек/м², т. е. почти как у твердого вещества. Дальнейшее повышение тем­пературы ведет к разрыву цепей, и жидкость снова ста­новится подвижной, вязкость

расплава уменьшается. При 300°С сера переходит в теку­чее состояние, а при 444,6°С закипает. В зависимости от температуры в ее парах обнаруживают молекулы S₈, S₆, S₄, S₂. При 1760°С пары серы одноатомны. Таким образом, с увеличением температуры число атомов в молекуле по­степенно уменьшается:

S₈" S₆" S₄" S₂ " S

Изменение состава молекул вызывает изменение ок­раски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого.

Сера в обычных условиях имеют раз­личный цвет (см. выше). Окраска этих веществ обуслов­лена способностью поглощать какую-то часть спектра бе­лого света. В результате этого они окрашены в какой-ни­будь дополнительный (к цвету поглощения лучей) цвет. Дополнительными, или взаимокомпенсирующими, до бе­лого цвета являются следующие пары цветовых сочета­ний: красный — голубой, желтый — синий, зеленый — пурпурный и т. д. «Вычитание» какого-либо цвета из бе­лого дает дополнительную окраску вещества. Так, ромби­ческая сера поглощает синий цвет, поэтому она окрашена в желтый, кристаллический моноклинный селен красного цвета, так как поглощает голубой.

Сера совершенно не проводит тока и при трении заря­жается отрицательным электричеством, поэтому из нее делают круги электрических машин, в которых электри­ческий заряд возбуждается посредством трения. Очень плохо проводит сера и тепло. Если в ней содержится ме­нее 0,1% примесей, то при согревании куска серы в руке слышится своеобразный треск, и случается, что кусок рас­падается на части. Это происходит из-за напряжений, возникающих в куске вследствие его неравномерного рас­ширения в связи с малой теплопроводностью серы.

Химические свойства.

Сера в обычных условиях с водородом не соединяется. Лишь при нагревании происходит обратимая реакция:

Н₂ + S D H₂S + 20,92 кдж/моль

Равновесие ее при 350°С смещено вправо, а при бо­лее высокой температуре - влево.

Все элементы VI группы взаимодействуют с галогена­ми. Известны галогениды серы, селена и теллура и дру­гих элементов группы. Например, хлорид или бромид се­ры получают при нагревании серы с галогенами в запаян­ной трубке:

2S + Br₂ = 83 Br₂

2S+Cl₂ = S₂Cl₂

Хлорид серы S₂Cl₂ является хорошим растворителем многих химических соединений серы. В частности, в хи­мической промышленности его используют в качестве растворителя серы при вулканизации каучука.

Сера с водой и разбавленными кислотами не взаимодействуют, в то время как теллур окисляется во­дой при температуре 100—160°С:

Те + 2Н₂О==ТеO₂ + 2Н₂ #

Со щелочами сера взаимодействуют с образованием сульфидов и сульфитов (реакция обра­тимая):

3S + 6КОН D 2К₂S + К₂SО₄ + ЗH₂O

Сера, так же как и кислород, взаимодействует со все­ми металлами, кроме золота, платины, иридия, с образо­ванием сульфидов. Эти реакции идут обычно при нагре­вании, но с некоторыми металлами и без нагревания. Так, со ртутью сера вступает в реакцию в обычных условиях при простом соприкосновении веществ. Если в лаборато­рии разлили ртуть (возникла опасность отравления пара­ми ртути), ее сначала собирают, а те участки, где ртут­ные капли нельзя извлечь, засыпают порошкообразной се­рой. Происходит реакция с образованием безвредного сульфида ртути (II), или киновари:

Hg+S=HgS

В школьных условиях можно легко получить сульфи­ды некоторых металлов, например CuzS. Для этого в про­бирку, закрепленную в штативе, вносят немного серы и нагревают ее до кипения. Затем щипцами вводят в пары серы предварительно подогретую полоску медной фоль­ги. Медь энергично взаимодействует с серой: 2 Сu +S = Cu₂S

ДОБЫЧА СЕРНЫХ РУД И ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ

В древности и в средние века серу добывали прими­тивным способом. В землю вкапывали большой глиняный горшок, на который ставили другой, но с от­верстием в дне. Последний заполняли породой, содержа­

щей серу, и затем нагревали. Сера плавилась и стекала в нижний горшок.

В настоящее время руды добывают разными способа­ми, в зависимости от условий их залегания. Но в любом случае большое внимание уделяется технике безопас­ности. Ведь часто залежам серных руд сопутствуют ско­пления ядовитого газа — се­роводорода. Да и сама сера может самовозгораться. При открытом способе до­бычи серы шагающий экска­ватор снимает пласты пород, под которыми залегает ру­да. Рудные пласты дробят взрывами и далее глыбы ру­ды отправляют на

сероплавильиый завод, где из них извлекают серу. Если сера залегает глубоко и в значи­тельном количестве, то ее по­лучают по методу Фраша. В этом случае серу расплавля­ют под землей и через сква­жину, подобно нефти, выка­чивают на поверхность, т. е. этот способ основан на легкоплавкости серы и ее срав­нительно небольшой плотно­сти.

Установка Фраша доволь проста: труба в трубе. В пространство между трубами подается перегретая вода и по нему идет в пласт, а по внутренней трубе, обогреваемой со всех сторон, поднимается

расплавленная сера. В современном варианте установка Фраша дополнена третьей, более узкой, трубой. Через нее в скваж,иту подается сжатый воздух, который поднимает на поверхность расплавлен­ную серу.

Руда, полученная из шахт, карьеров, обычно перера­батывается с предварительным обогащением. Известно несколько методов извлечения серы из руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экст­ракционные.

Калькарона

Термические методы извлечения серы из руд наиболее старые. Еще в XVIII в. в Неаполитанском королевстве серу выплавляли в кучах—«сольфаторах». До сих пор в Итални выплавляют серу в примитивных печах-калькаронах. Калькарона—одна из самых старых сероплавильных печей. Это открытая сверху камера цилиндрической формы. Обычно калькароны располагали на уступах скал или уг­лубляли в землю. Куски руды в такие печи укладывали определенным образом:

внизу—большие, свер­ху—маленькие. При этом обязательно оставляли вертикальные ходы для тяги. Этот процесс мало­эффективен: 45% потерь, так как часть серы сжигают для получения тепло­ты, необходимой при вы­плавке серы из руды.

Италия стала родиной и второго метода извлечения серы из руд—пароводяного, предшественника автоклав­ного. В этом процессе серная руда, содержащая до 80% серы, поступает в автоклав. Туда же под давлением пода­ют водяной пар. Пульпу нагревают до 130°С. Сера, со­держащаяся в концентрате, плавится и отделяется от по­роды. После недолгого отстоя серу сливают и только потом из автоклава выпускают взвесь пустой породы в воде — «хвосты». Последние содержат довольно много серы и вновь поступают на обогатительную фабрику. Со­временные автоклавы—это огромные аппараты высотой с четырехэтажный дом. Такие автоклавы установлены у нас в Прикарпатье, в частности на сероплавильном заво­де Раздольского горнохимического комбината.

Иногда пустую породу отделяют от расплавленной серы на специальных фильтрах. В нашей стране используют метод разделения на центрифугах.

Однако сера, полученная выплавкой из руды (комо­вая сера), обычно содержит еще много примесей. Даль­нейшую очистку ее производят перегонкой в рафиниро­ванных печах, где сера нагревается до кипения. Пары серы поступают в выложенную кирпичом камеру. Внача­ле, пока камера холодная, сера переходит в твердое со­стояние и осаждается на стенках в виде светло-желтого порошка (серный цвет). Когда камера нагреется выше 120°С, пары конденсируются в жидкость, которую выпус­кают из камеры в формы, где она и застывает в виде палочек. Полученная таким образом сера называется че­ренковой.

Способы получения серы в разных странах неодина­ковы. Так, в США и Мексике применяют в основном ме­тод Фраша. В Италии (она занимает третье место по добыче серы среди капиталис­тических государств) ис­пользуют разные методы переработки серных сици­лийских руд и руд из Марок­ко. Япония имеет значитель­ные запасы серы вулкани­ческого происхождения. Франция и Канада, не имею­щие самородной серы, раз­вили ее крупное производст­во из газов. В Англии и ФРГ перерабатывают сырье, со­держащее серу (FeS₂), а эле­ментарную серу покупают, так как в этих странах нет собственных серных место­рождений.

СССР и социалистиче­ские страны благодаря соб­ственным источникам сырья применяют разнообразные методы добычи серы. За по­следние годы возросла про­изводство серы из природ­ных и отходящих газов цветной металлургии.

Обыч­но в сере, которую получа­ют из руд, остается после ее очистки 0,6% примесей, а в сере, полученной из газов,— только 0,2%. При этом газовая сера значительно дешевле.

В настояще время в Узбекистане пущена первая оче­редь Мубарекского газоперерабатываюшего завода— одного из крупнейших предприятий отечественной газо­вой химической промышленности. Около поселка Муба­рек Кашкадарьинской области было обнаружено мощное месторождение природного газа, содержащего 6% серо­водорода. Серу стали получать из сероводорода при на­гревании его в присутствии катализаторов. Ежедневно новое предприятие будет перерабатывать 4,7 млрд. м³ природного газа и выпускать 220 тыс. т чистой серы. По­лучая серу этим способом, попутно очищают большие количества природного газа от примесей.

ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЫ

Основным потребителем серы является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в ми­ре серы идет на производство серной кислоты, роль кото­рой в химической промышленности велика. Чтобы полу­чить 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.

Большое количество серы расходуется на производст­во черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов и бенгальских огней.

Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность. Для того чтобы произвести 1 7 целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы.

В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает пос­ле смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс носит название вулканиза­ции. Последняя может быть горячей и холодной. В пер­вом случае

каучук нагревают с серой до 130—160°С. Этот способ был предложен в 1839 г. Ч. Гудиром. Во втором случае процесс ведут без нагревания, обрабатывая кау­чук хлоридом серы S2C12. Холодная вулканизация была предложена в 1J846 г. А. Парксом. Сущность вулканиза­ции заключается в образовании новых связей между по­лимерными группами. При этом мостики могут содер­жать 1, 2, 3 и т. д. атомов серы:

Состав, распределение и энергия связей —С—Sn—С—

определяют многие важнейшие физико-механические свойства вулканизированных материалов. Если к каучуку присоединяется 0,5—5% серы, то образуется мягкая резина (автомобильные покрышки, камеры, мячи, трубки и т. д.). Присоединение к каучуку 30—50% серы приводит к образованию жесткого неэластичного материала—эбо­нита. Он представляет собой твердое вещество и является хорошим электрическим изолятором.

В сельском хозяйстве сера применяется как в элемен­тарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Серные удобрения влияют не только на коли­чество, но и качество урожая. Опытами доказано, что серные удобрения влияют на морозостойкость злаков. Они способствуют образованию органических веществ, содержащих сульфогидрильные группы-S-Н. Это приводит к изменению внутренней структуры белков, их гидрофильности, что повышает морозостойкость расте­ний в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом виногра­да и хлопчатника.

В медицине используется как элементарная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера—ос­нова мазей, необходимых для лечения различных грибко­вых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты, (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин, стрептоцид и др.) —это органические соединения серы, например:

Растет количество серы, добываемой из недр земли, из промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас уже производится на 10% серы больше, чем использует­ся. Ей ищут новые области применения, предполагают использовать в строительной индустрии. В Канаде уже изготовлен серный пенопласт, который будет применен в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубо­проводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале по­строен одноэтажный дом, состоящий из необычных бло­ков: 70% песка и 30% серы. Приготовляются блоки в ме­таллических формах при температуре спекания 120°С. По прочности и стойкости они не уступают цементным. Защита их от окисления достигается покраской любым синтетическим лаком. Можно сооружать гаражи, магази­ны, склады и дачи. Появились сведения и о других строи­тельных материалах, содержащих серу. Оказалось, что с помощью серы можно получать отличные асфальтовые покрытия, способные при сооружении автострад заме­нять трехкратное количество гравия. Такова, к примеру, смесь 13,5% серы, 6% асфальта и 80,5% песка.