Закономерности окисления расплавов на основе висмута

Н.В. Белоусова, В.В. Белецкий*

На основе систематизации экспериментальных данных проанализированы закономерности окисления расплавов на основе висмута. Показано, что решающее влияние на кинетику этого процесса оказывает состав формирующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава.

При создании новых материалов, предназначенных для работы в особо жестких условиях, встает задача придания им коррозионной стойкости, практическое решение которой связано с уровнем знаний в области высокотемпературного окисления металлов. Кроме того, изучение процессов окисления жидких сплавов необходимо для разработки и совершенствования методов окислительного рафинирования, для рационального использования раскислителей и т.д.

Цель данной работы состояла в установлении закономерностей окисления расплавов на основе висмута в зависимости от природы второго компонента. Для этого была проведена систематизация данных, опубликованных ранее [1], и выполнен ряд дополнительных экспериментов. Кинетику окисления изучали методом высокотемпературной гравиметрии.

В работе [1] было показано, что чистый висмут при температурах 773, 873 и 973 К окисляется по параболическому закону, а при 1073 и 1123 К - по линейному. При этом обращает на себя внимание тот факт, что при 1073 К пленка Bi2O3 еще остается в твердом состоянии, в то время как при 1123 К она жидкая (Тпл(Bi2O3) = 1098 К). Сопоставление полученных результатов с информацией относительно структуры оксида висмута [2] указывает на то, что переход α-фаза → δ-фаза Bi2O3 сопровождается изменением закона окисления висмута с параболического на линейный, в то время как увеличение температуры, приводящее к плавлению пленки, не только не изменяет механизм процесса, но и практически не сказывается на значениях скорости. Последнее можно объяснить подобием свойств δ-фазы и жидкого оксида, а в частности высокой разупорядоченностью кислородной подрешетки [3]. При исследовании кинетики окисления бинарных расплавов установлено, что решающее влияние на этот процесс оказывает состав формирующейся окалины. Если исходный расплав содержит металл, не образующий при данной температуре стабильный оксид, то на начальных этапах процесса этот металл не изменяет ни механизм, ни скорость окисления висмута. Отклонения, появляющиеся при больших концентрациях второго компонента, могут быть объяснены диффузионными затруднениями в металлической фазе, которые проявляются тем сильнее, чем больше атомный радиус данного металла.

В качестве примера можно привести результаты окисления сплавов Bi-Ag при 1123 К [1]. Установлено, что на начальном этапе процесса кинетические кривые для разных составов фактически сливаются в одну линию. Причина этого явления становится понятной, если проанализировать известные данные о том, что при температуре экспериментов оксиды серебра неустойчивы [4], а в системе Bi2O3-Ag в зависимости от соотношения компонентов, согласно диаграмме состояния [5], образуется либо гомогенный расплав, либо двухфазная область, состоящая из жидкого раствора и твердого Ag. Кроме того, висмут по отношению к серебру - поверхностно-активный элемент [6]. Таким образом, при взаимодействии расплавов Bi-Ag с кислородом окисляется только Bi, причем сравнение с результатами окисления чистого висмута показывает, что на первом этапе окисления сохраняется не только механизм процесса, но и его скорость. Подобным же образом идет окисление сплавов Bi-Pt при температуре 1173 К и содержании второго компонента до 50 ат. %, но совсем по-иному взаимодействуют с кислородом эти расплавы при 1073 К [1]. Во-первых, происходит смена механизма процесса: лимитирующей стадией становится диффузия через окалину. Во-вторых, существенно уменьшается скорость окисления. В-третьих, наблюдается резкое снижение скорости процесса при увеличении концентрации Pt от 40 до 50 ат. %.

Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 1073 и 1173 К платина должна восстанавливаться из оксидов в результате реакции с висмутом, имеющим большее сродство к кислороду. Кроме того, известные данные по системам Bi2O3-PtO2 и Bi2O3-PtO [7], а также результаты анализа окалины [1] свидетельствуют о том, что кинетика окисления определяется только скоростью роста слоя оксида висмута.

Отклонения от линейной зависимости при больших концентрациях платины можно связать со структурой данных расплавов и, как следствие, с особенностями диффузии компонентов в исследуемом диапазоне составов. На диаграмме состояния системы Bi-Pt при 1173 К фигуративная точка, соответствующая сплаву Bi + 65 ат. % Pt, лежит почти на линии ликвидуса, а сплав, содержащий 60 ат. % Pt, по составу близок к эвтектическому (57 ат. % Pt) [8]. В процессе окисления висмут переходит в оксидный слой, и концентрация платины в металлическом расплаве увеличивается. На фазовой диаграмме это соответствует смещению в гетерогенную область. Таким образом, окисление должно сопровождаться кристаллизацией платины и, как следствие, изменением подвижности компонентов металлического расплава.

Окисление расплавов Bi-Pt при 1073 К идет под твердым слоем оксида висмута и описывается параболическим законом. В этом случае особое поведение сплава Bi + 50 ат. % Pt, возможно, тоже объясняется его структурой: температура эксперимента всего на 35 К превышает температуру конгруэнтного плавления соединения BiPt [8].

Если второй компонент расплава образует при температуре эксперимента устойчивый оксид, но имеет меньшее сродство к кислороду, чем висмут, и является по отношению к нему поверхностно-инактивным элементом, то до его определенных концентраций в расплаве также не наблюдается изменение механизма и скорости окисления.

Показательна в этом плане система Bi-Cu. Висмут по отношению к меди - поверхностно-активный элемент [9] и имеет большее сродство к кислороду [10]. Это означает, что при окислении жидких сплавов Bi-Cu должен окисляться преимущественно висмут.

Влияние состава расплавов системы Bi-Cu на скорость их окисления при температуре 1123 К показано на рис. 1. Расчет скорости (К) здесь и далее выполнен на момент времени 5 мин. Из этих данных следует, что введение в сплав до 50 ат. % Cu практически не изменяет скорость окисления на первом этапе, а при наличии в сплаве 60 ат. % Cu она резко уменьшается. Объяснение последнему факту можно связать и со свойствами образующегося оксидного слоя, и с особенностями строения металлической фазы.

Изменения в решетке Bi2O3 при введении CuO и Cu2O можно описать квазихимическими уравнениями

Таким образом, замещение ионов Bi3+ на Cu+ и Cu2+ должно сопровождаться увеличением концентрации положительно заряженных анионных вакансий. Поскольку в оксиде висмута, не содержащем примесей меди, анионная разупорядоченность и так приводит к линейной зависимости скорости окисления, то при добавлении меди к жидкому висмуту, во-первых, механизм окисления должен сохраняться (что и наблюдается при концентрациях меди до 50 ат. %), во-вторых, не должна существенно изменяться скорость процесса. Резкое уменьшение скорости окисления при увеличении содержания меди в сплаве до 60 ат. % может быть обусловлено тем, что точка, соответствующая данному составу, находится на кривой ликвидуса [11]. Как и в случае с платиной, это означает, что процесс окисления сопровождается кристаллизацией одного из компонентов системы, а именно меди. Кроме того, изменение исходного состава металлической фазы приводит к изменению соотношения компонентов-продуктов окисления. Согласно результатам рентгенофазового анализа, после окисления расплавов, содержащих 40 и 50 ат. % Cu, пленки содержат 35ч40 мас. % Bi2O3, 53ч58 мас. % Bi2CuO4. Увеличение концентрации меди в расплаве должно приводить к относительному повышению количества оксида (оксидов) меди в окалине. При 1123 К Bi2CuO4, CuO и Сu2O находятся в твердом состоянии. Если предположить, что при исходном составе сплава 40 ат. % Bi + 60 ат. % Cu образуется защитный оксидный слой, то процесс окисления должен идти в диффузионном режиме, как в случае чистой меди [12]. Обработка экспериментальных результатов показала, что расплав этого состава окисляется в соответствии с параболическим законом. Помимо влияния состава образующегося оксидного слоя в ряде случаев выявлена связь между особенностями диаграмм состояния металлических систем и характером их окисления. На рис. 2 представлена зависимость скорости окисления сплавов Bi-Al при 1173 К от содержания алюминия в исходном расплаве. Сопоставление диаграммы состояния системы Bi-Al [13] и рис. 2 приводит к важному выводу: на основании концентрационной зависимости скорости окисления сплавов, характеризующихся наличием ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии, можно определять положение бинодальной кривой. Как следует из представленных результатов, значения К не изменяются при увеличении исходной концентрации алюминия от 40 до 80 ат. %. При температуре экспериментов соответствующие фигуративные точки лежат в пределах области ликвации.

Для большинства исследованных систем отмечено уменьшение скорости окисления при введении второго компонента по сравнению с чистым висмутом даже при относительно низких концентрациях примеси.

На рис. 3 показано влияние состава расплавов висмута, содержащих щелочные металлы, на скорость их окисления при температуре 873 К. Видно, что при добавлении к висмуту Na, K или Rb скорость процесса уменьшается, причем наиболее резкое снижение происходит при введении до 1 ат. % К или Rb. При дальнейшем увеличении концентрации скорость окисления изменяется незначительно. Что же касается индивидуального поведения примесей, то по степени влияния на изучаемый процесс их можно расположить в последовательности Rb > K > Na.

Натрий по отношению к висмуту является поверхностно-активным веществом [14] и имеет большее сродство к кислороду, чем висмут: изменения энергии Гиббса при Т = 873 К для реакций 4/3Bi + O2 = 2/3Bi2O3 и 4Na + O2 = 2Na2O, соответственно, равны - 220,7 и - 595,7 кДж/моль О2. Следовательно, при окислении жидких сплавов Bi-Na преимущественно должен окисляться натрий.

Диаграмма состояния системы Bi2O3-Na2O в доступном информационном пространстве не найдена. Имеется работа, в которой представлены результаты исследования структуры Na3BiO4 и упоминается соединение NaBiO2 [15]. Полученные нами данные не позволяют говорить о том, образуется или нет при окислении висмутат натрия. В соответствии с изложенным выше можно пока только предположить, что окалина состоит, как минимум, из двух слоев. В таком случае второй этап окисления (после того, как окислится бульшая часть щелочного металла) характеризуется наличием прослойки, содержащей в основном оксид натрия и разделяющей висмут и кислород газовой фазы. Слой, состоящий из Bi2O3, очевидно, должен содержать примесь натрия. Если исходить из того, что α-фаза Bi2O3, стабильная при температуре эксперимента, является дырочным полупроводником [16], то в таком случае реакцию разупорядочения под воздействием кислорода газовой фазы можно записать в виде

В соответствии с принципом электронейтральности внедрение катионов натрия в решетку Bi2O3 приводит к снижению концентрации вакансий висмута и возникновению дополнительных дырок (ионизированных кислородных вакансий):

где NaBi’’ - натрий в узлах висмута, VO

- дважды ионизированная кислородная вакансия. Результат этого - снижение скорости диффузии висмута и, как следствие, уменьшение скорости окисления висмута при введении в него натрия.

Поскольку атомы всех щелочных металлов на последней электронной оболочке имеют по одному электрону, с позиции теории разупорядочения они будут одинаковым образом влиять на изменение концентрации доминирующих точечных дефектов (квазихимические уравнения для калия и рубидия выглядят так же, как и для натрия). Объяснение различий, обнаружившихся на рис. 3, по-видимому, следует увязывать с изменением ионных радиусов при переходе от Na к Rb. Размер радиуса иона Bi3+ занимает промежуточное положение между размерами Na+ и K+ [17]. Очевидно, чем больше примесный ион, тем сложнее идет диффузия в решетке Bi2O3. Если это так, то введение Rb вместо К в расплав висмута должно изменять скорость окисления меньше, чем при замене Na на K: атомные и ионные радиусы калия и рубидия отличаются между собой меньше, чем соответствующие величины для натрия и калия. Данные, представленные на рис. 3, согласуются с этим предположением.

Добавление других металлов сказывалось тем сильнее, чем сложнее характер взаимодействия в оксидной фазе. Например, при окислении расплавов Bi-Ni при температуре 1073 К на кривой К = f(CNi) проявился четко выраженный минимум, соответствующий исходному составу Bi + 2,5 ат. % Ni [1]. В диапазоне концентраций никеля 2,5-20 ат. % наблюдается небольшое увеличение К, но если учесть, что скорость окисления чистого никеля имеет тот же порядок величины только при гораздо больших температурах [18], можно предположить, что зависимость K = f(CNi) должна проходить через максимум. В этом случае в области концентраций со стороны чистого никеля увеличение К при введении висмута можно объяснить с позиций теории точечных дефектов, согласно которой замещение ионов Ni2+ на Bi3+ сопровождается появлением дополнительных катионных вакансий:

Поскольку ионная проводимость NiO обусловлена практически исключительно катионами, движущимися по вакансионному механизму [19], добавки к NiO катионов большей валентности, в частности, висмута, должны приводить к ускорению процесса окисления. Атомно-абсорбционным методом было установлено общее содержание никеля в окалине, сформировавшейся при окислении сплавов Bi-Ni. Согласно этим данным, концентрация NiO монотонно увеличивается с ростом концентрации никеля в исходном расплаве. Что же касается минимума в области 2,5 ат. % Ni, то он, по-видимому, связан с образованием эвтектических структур: на диаграмме стабильного равновесия эвтектическая точка отвечает содержанию 3 мол. % NiO и температуре 1083 К, в случае метастабильного равновесия она смещается в сторону увеличения содержания NiO до ∼ 6 мол. %, а соответствующая температура составляет 1053 К [20]. В наших экспериментах именно 3 мол. % NiO содержала окалина, сформировавшаяся при окислении расплавов Bi + 2,5 ат. % Ni и Bi + 5 ат. % Ni. Таким образом, в результате исследования окисления бинарных расплавов на основе висмута показано, что решающее влияние на процесс оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава.

Список литературы

1. Белоусова Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин и др. . Екатеринбург: УрО РАН, 2004. . 285 с.

2. Ermakova L.V. Structural transformations in a Bi2O3 crystal and in Bi2O3-based solid solutions in the temperature interval 25-750°C / L.V. Ermakova, V.N. Strekalovskii, E.G. Vovkotrub et al. // J. Appl. Spectroscopy. . 2002. . V. 69, № 1. . P. 152-154.

3. Jacobs P.W.M. Computational simulation of δ-Bi2O3. II. Charge migration / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Dónaill // Solid State Ionics. . 1987. . V. 23. . P. 295-305.

4. Koller A. Thermal decomposition of silver oxide / A. Koller, J. Fiedlerova // Thermochim. acta. . 1985. . V. 92. . P. 445-448.

5. Assal J. Experimental phase diagram study and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-O system / J. Assal, B. Hallstedt, L.J. Gauckler // J. Am. Ceram. Soc. . 1999. . V. 82, № 3. . P. 711-715. Физическая химия . 9 .

6. Metzger G. Oberflächenspannungsmessungen VII. Über die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung von Kupfer und die Oberflächenspannung von schmelzflüssigen Silber-Blei-, Silber-Wismut- und Kupfer-BleiLegierungen / G. Metzger // Z. physik. Chem. . 1959. - Bd. 211, Heft 1/2. . S. 1-24.

7. Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами: Автореф. дис. . канд.хим.наук. / Е.Н. Воскресенская. . М.: ИОНХ, 1983. .24 с.

8. Okamoto H. The Bi-Pt (bismuth-platinum) system / H. Okamoto // J. Phase Equilibria. - 1991. . V. 12, № 2. . P. 207-210.

9. Ченцов В.П. Поверхностные и объемные свойства расплавов висмут-медь / В.П. Ченцов, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов и др. // Расплавы. . 2000.- № 6. . С. 3-7.

10. Окисление металлов. Т. 1. Теоретические основы / Под ред. Ж. Бенара. − М.: Металлургия, 1968. . 499 с.

11. Самсонов Г.В. Висмутиды / Г.В. Самсонов, М.Н. Абдусалямова, В.Б. Черногоренко. - Киев: Наукова думка, 1977.- 184 с.

12. Белоусов А.А. Влияние температуры, парциального давления кислорода на кинетику окисления жидкой меди / А.А. Белоусов, Э.А. Пастухов, С.Н. Алешина // Расплавы. . 2003. - № 2. . С. 3-6.

13. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. . 992 с.

14. Алтынов И.П. Влияние примесей щелочных металлов на поверхностное натяжение и микротвердость висмута / И.П. Алтынов // Докл. АН СССР. . 1953. . Т. 93, № 5. - С. 845-846.

15. Schwedes B. Zur Konntnis von Na3BiO4 und Na3SbO4 / B. Schwedes, R. Hoppe // Z. anorg. allg. Chem. . 1972. . 393. . S. 136-148.

16. Shuk P. Oxide ion conducting solid electrolytes base on Bi2O3 / P. Shuk, H.-D. Wiemhöfer, U. Guth et. al. // Solid St. Ionics. . 1996. . V. 89. . P. 179-196.

17. Рабинович В.А. Краткий химический справочник: Справ. изд. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин; Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. . СПб: Химия, 1994. . 432 с.

18. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. . М.: Мир, 1975. . 396 с.

19. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. . М.: Химия, 1982. . 320 с.

20. Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi2O3-NiO / Ю.Ф. Каргин // Журн. неорган. химии. . 1994. . Т. 39, № 12. . С. 2079-2081.