Катализ

Введение.

КАТАЛИЗ- процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствиивеществ, называемых катализаторами.

Катализаторы- вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать вреакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в составконечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Каталитическиереакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительнымназывают катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным(ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализаможет служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотнойкислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении вжидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихроматакалия.

Катализаторы,замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

Взависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующиевещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном илигетерогенном катализе.

Примеромгомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионовйода. Реакция протекает в две стадии:

НО + I = H O + IO

НO + IO = Н O + O + I

Пригомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает вовзаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточныхсоединений, это приводит к снижению энергии активации.

Пригетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхноститвердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит отвеличины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят натвердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем угомогенного.

Механизмгетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1.Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2.Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого веществареагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3.Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4.Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5.Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Примеромгетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O припроизводстве серной кислоты (контактный метод).

Промоторы(или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этомпромоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитическиеяды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной илиполной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызываютбыструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO).

Многиеважнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты,аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др.,проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимическиереакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическимикатализаторами - ферментами.

Скоростьпроцесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительностьоборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач,поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путейувеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии,обусловленная резко возрастающими масштабами производства химическихпродуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезныепродукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того,и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, ксожалению, природных ресурсов.

Длядостижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служатпрежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессепознания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установилиопределенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашейкниге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии.Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучениюдинамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говоритьо том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей егоэлектронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих ихатомов и последовательности соединения их друг с другому что химические ифизические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера ихвзаимосвязи. Будем считать, что все это в общих чертах известно читателю, ипотому главный упор сделаем на вопросах, связанных с представлением о скоростихимических реакций.

Взаимныепревращения молекул протекают с самой различной скоростью. Скорость можноизменять, нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул. При нагреваниискорость реакции, как правило, возрастает, но это не единственное средствоускорения химических превращений. Существует еще один, более эффективный способ- каталитический, широко используемый в наше время в производстве самыхразнообразных продуктов.

Первыенаучные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомнойтеории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один изсоздателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в “ЗапискахМанчестерского литературного и философского общества” закон кратных отношений,Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окислениясернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты.Шесть лет спустя в “Технологическом журнале” Кирхгоф изложил результаты своихнаблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролизкрахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпохаэкспериментального изуче- ния необычных для того времени химических явлений,которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название “катализ” отгреческого слова “каталоо” - разрушать. Такова, в двух словах, история открытияка- тализа, который с полным основанием следует отнести к одному изфундаментальных явлений природы.

Теперьнам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, азатем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именнос этого начинается любая точная наука. Как известно, “физика - это то, чемзанимаются физики (то же самое можно сказать и о химии)”. Следуя этомунаставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что “катализ -это то, чем занимаются и химики и физики”. Но, естественно, такого шутливогообъяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научныхопределений понятию “катализ”. На наш взгляд наилучшее определениесформулировано Г. К. Вересковым: “Феноменологически катализ можно определитькак возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действиемвеществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химическиевзаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого циклапромежуточных взаимодействий свой химический состав”.

Самоестранное в этом определении его заключительная часть - вещество, ускоряющеехимический процесс, не расходуется. Если нужно ускорить движение тяжелого тела,его подталкивают и, следовательно, затрачивают на это энергию. Чем большепотрачено энергии, тем большую скорость приобретает тело. В идеальном случаеколичество затраченной энергии будет точно равно приобретенной теломкинетической энергии. В этом проявляется фундаментальный закон природы -сохранение энергии.

Видные деятели химии о катализе

И.Берцелиус (1837):

“Известныевещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние напоследние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются,другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает этипревращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину,вызывающую эти явления, каталитической силой”.

М.Фарадей (1840).

“Каталитическиеявления можно объяснить известными свойствами материи, не снабжая ее при этомникакой новой силой”.

П.Рашиг (1906):

“Катализпредставляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющееследствием изменение химических свойств”.

Э.Абель (1913):

“Япришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не простогоприсутствия вещества”.

Л.Гурвич (1916):

“Каталитическидействующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее, чемтела, лишенные каталитического действия, тем самым увеличивают силу удара,попадающих на их поверхность молекул”.

Г.К. Боресков (1968):

“Когда-токатализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, соспецифическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей формерешить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своейсущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическомвоздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующихвеществ с катализатором”.

Еслине принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемыеявления с действием скрытой “каталитической силы”, то, как можно заметить изприведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических ихимических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной былаэнергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул срезонансной миграцией энергии.

Катализаторвступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивыепромежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции ихимически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всегоотражены в высказывании Борескова.

Здесь,однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химическиучаствует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так,то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречиес законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынужденыпринять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакциюне только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которыеизменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова неявляются катализаторами.

Намостается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорениехимических реакций, и это явление называют “положительным” катализом в отличиеот “отрицательного”, при котором введение катализатора в реакционную системувызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скоростьреакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового путиобрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.

Мыбудем рассматривать только положительный катализ, который принято  подразделятьна следующие типы:

а)гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или вгазообразном состоянии;

б)гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующиесоединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболеераспространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе разделадвух фаз.)

в)ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющиетечение биологически важных реакций в организмах растительного и животногомира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, ноиз-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделениеэтого вида катализа в самостоятельную область.)

Немного о промышленном катализе

Навсю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученногоконденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мызадержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное количество дляиспытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали, что ввиду высокоговыхода бензина двигатель будет работать с детонацией. Никогда не забуду своеговолнения на следующее утро, когда автомобиль забрался на холм без детонации!

Ю.Гудри, 1957 г.

Этислова принадлежат Гудри - выдающемуся исследователю в области практическогоиспользования катализа. Они были сказаны им на Международном конгрессе покатализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в результате долгогорутинного поиска был, наконец, разрабо- тан принципиально новый способпревращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитическийкрекинг нефти. По словам Гудри, идея использования катализа для расщепленияуглеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкойтемпературой кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десятьлет в Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил былапостроена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга сприменением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия(алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошликаталитические способы переработки нефти, включающие в себя множестворазнообразных химических процессов. К основным из относятся: расщеплениеуглерод-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления (крекинг);дегидрирование п изомеризация углеводородов с образованием разветвленных иароматических молекул минг); гидрирование ненасыщенных углеводородов сповременным удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака(гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольцоароматических соединений (алкилирование).

Напомним,что до 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом:фракции нефти обрабатывали при температуре около 500° С и давлении 50-60 атпм.Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении вприсутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов.При этом получают более высокооктановое топливо и ароматические углеводороды,которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки. Примерноодну треть моторного топлива в мире получают путем крекинга. При этом следуетотметить, что более четверти всей мировой химической продукции вырабатывают изразных видов продуктов химической переработки нефти.

Важнымкомпонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества,добавление которых к катализатору в малых количествах ( проценты или долипроцента ) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Еслипромотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себекаталитически активен, катализатор называется смешенным. Вещества, воздействиекоторых на катализатор приводит к снижению его активности или полномупрекращению каталитического действия, называется ядами каталитическими. Встречаютсяслучаи, когда одна и та же добавка к катализатору является при одгихконцентрациях промотором, а при других - ядом. в гетерогенном катализе (см.ниже) широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически неактивные, или мало акивные.

“География”катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производстваорганических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами вживой клетке (а, возможно, также и до “управляемого” ядерного синтеза) - иохватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений.Разумеется, мы не ставим задачей перечислять все основные области использованиякатализа и приведем лишь некоторые примеры из области химическойпромышленности.

Можноначать, например, с проблемы “фиксации” азота воздуха - чрезвычайно инертноговещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природныересурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктовсельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы жесвободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (иболее реакционноспособное) состояние с помощью реакции

Na+ 3Н 2NH .

Чтобыскорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения, нужны высокиетемпература и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакциипостепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны,чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, темболее заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующимив разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию про- мышленногоспособа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчасэто главный спо- соб получения аммиака, который широко используется впроизводстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака надплатиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.

Спомощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химическихсоединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствиицинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получаютметанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходногопродукта для производства других ценных веществ.В частности, окисляя его насеребряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид

СНзОН+ О HСОН + Н О

неменее важное вещество, в больших количествах требляемое для синтезапластических масс.

Метанолможно использовать и для получения дорода СНзОН+ Н О 3Н + СО.

Врезультате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевыхкатализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ применяетсядля ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главнымобразом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служатминеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от-ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридныхцепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов,глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащихпроизводных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитическойгидроге- низации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жесткихусловиях ( 200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщеплениямолекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти веще стваиспользуются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а такжепластификаторов и растворителей.

Нельзяобойти молчанием производство полимеров и синтетических волокон. Здесьгордостью отечественной науки является разработанный С. В. Лебедевым (1932)процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен -полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первойстадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчасбутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородовнормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Этопозволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газаи газы, отходящие при переработке нефти.

Большимсобытием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифическойполимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторовЦиглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесьтриэтилалюминия и четы- реххлористого титана. Применение этих катализаторовдало возможность получать макромолекулы с определенной пространственнойконфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладаютпрекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживает упоминания разработаннаяМортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная подкодовым названием “альфин” и представляющая собой смесь аллилнатрия,изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен занесколько минут полимеризу- ется с образованием цепей, содержащих десятки исотни тысяч мономерных звеньев.

Роль катализа в экологии

Огромнуюроль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраныокружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает “одиноко несущийся вкосмическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы”. Действительно, нам некудасбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Это довольногрустная тема, но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущатьотрицательные стороны своей бурной ило многом бесконтрольной де- ятельности.Химики-каталитики настойчиво работают над этой про-. блемой и уже добилисьнекоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожиганиявыхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окислениявредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживанияотходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются ввиде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами снанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350°С.

Мыпривели температуру и давление, при которых ведут катализ реакций впромышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобныххимических реакций, протекающих в организмах растительного и животного мира.Последние имеют гораздо большую скорость при обычных температуре и давлении.Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной,неизбежно сопро- вождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни наЗемле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа впоисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностьюускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.

Энергетический барьер

Всекаталитические реакции - самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направленииубыли энергии Гиббса - убыли энергии системы.

Давноуже было известно, что молекулы неионогены вступают в реакцию гораздо реже, чемсталкиваются друг с другом. Аррениус объяснил этот факт, предположив, чтомолекулы могут реагировать лишь в том случае, если в момент столкновения ониобладают запасом энергии не ниже некоторой критической величины. В этом случаеони называются “активными молекулами”.

А.Резчик, 1945 г.

Такаятеория существует, это теория абсолютных скоростей реакций, начало которой былоположено теоретическими исследованиями Поляни в 1931 г. Ниже мы с нейпознакомимся, а пока обратим внимание еще на один закон химической кинетики,известный под названием закона Аррениуса (1889). Закон связывает константускорости реакции с некоторой характерной для данной реакции энергетическойхарактеристикой, называемой энергией активации Е.

гдеk0 - константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная,равная 1,987 кал/град*моль', Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е -основание натуральных логарифмов.

Чтобынайти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разнойтемпературе и находят для каждого значения Т величину константы скорости.Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величины - k0 и Е, топоступают следующим образом. Логарифмируют (26)

+(27)

строятграфик зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент, который равенЕ/R. Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы .

(28)

(Последнеечисло - модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный навеличину R = l.987.)

Сзаконом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическоеизображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 1.Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулы перешли из одногосостояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней энергии, неменьшим некоторого критического значения Е. Состояния Hl и Н2 разделены, такимобразом, некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активацииЕ, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии суравнением Аррениуса. Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствиибарьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечнобольшой) скоростью, так как при Е=0 одновременно

.

Важнымсвойством энергетической диаграммы является то, что исходный H1 и конечный Н2,уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е(если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни H1 иН2 останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия -температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различныепути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состоянияв другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; неможет быть только такого случая, когда Е < О.

Прохождение через энергетический барьер

ЗаконАррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скоростьреакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинствареакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолеваетреакционная система энергетический перевал. Имеет смысл разобраться в этомболее детально, введя определенные модельные представления.

Представимсебе простую реакцию обменного взаимодействия

A - B+C - D => A - D+B - C. (а)

Еслибы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты -разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, тонаблюдали бы такую картину: вначале реакционная система поглощала энергиюизвне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходиловыделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме этоотразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергиидиссоциации старых связей (рис. 2).

Вдействительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации.Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связейчастично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей.Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В моментсближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и одновременноразрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично “перетекает” изодного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при сближении реагирующихатомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся водинаково разрыхленном состоянии.

Этосостояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все свойстваобычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, покоторой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.

Поэтим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторое переходное состояниеA - B+C - D =>[A...B...C...D]* => A - D+B - C (б)

отвечающеевершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут только темолекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергиюони приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них,которые не набрали нужного количества энергии, скатываются обратно дляпополнения своих запасов. Подъем на вершину - наиболее трудный участок пути,но, достигнув перевала, молекулы неудержимо скатываются вниз. Обратного путидля них нет. Чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Этипростые рассуждения позволяют представить константу скорости в видепроизведения двух величин:

k= а* К*,

однаиз которых a* - константа мономолекулярного превращения активированногокомплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* -константа равновесия образования переходного комплекса.

Вобщем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктамразличными путями, т.е. через различные перевалы(величины энергии активации).Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому, гдеэнергетические затраты будут наименьшими.

Ускорениехимических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенныйприем из используемых химиками в повседневной работе. Мы рассмотрим толькокатализ “протонными” кислотами. В этом случае каталитически действующим началомявляется ион гидроксония образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах

Приумеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы.Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью:устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированнымиформами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают константудиссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15 моль/литр;

Вчистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднеесоединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+,подразумевая под этим символом ион гидроксония.)  удобно выражать концентрациюводородных ионов в единицах рН=-lg[H+], т. е. в единицах показателя степени(эту единицу измерения впервые ввел Сёренсен).

Чемвыше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость реакции,но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем разобраться вдвух вопросах:

1)почему растет скорость с увеличением концентрации Н+ионов (т. е. с уменьшениемрН);

2)почему реакция замедляется при добавке кислоты сверх определенной нормы;

Существуеттвердая уверенность в том, что все начинается с атаки атома азота на углеродкарбонильной группы. Азот располагает двумя неспаренными электронами, а углеродне только их не имеет, но даже обладает некоторым дефицитом электроннойплотности. Говорят, что карбонильная группа поляризована - часть внешнегоэлектронного облака смещена в сторону кислородного атома.

Когдамы вводим в реакционную смесь кислоту, то образовавшиеся водородные ионыначинают атаковать молекулы обоих партнеров, но только один вид атаки будетспособствовать химическому взаимодействию их - атака на карбонильный кислород.Почему же именно так ? Да потому, что координация протона с атомом кислородаприведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторону протона.Произойдет оголение углерода, и он сможет легко принять электроны атома азота.В этом, собственно, и заключена природа кислотного катализа. Нетрудносообразить, что чем больше концентрация H+ ионов (повторяем - чем меньше рН),тем больше концентрация протонизованных (по кислороду) молекул альдегида, темвыше должна быть скорость реакции.

Мырассмотрели, конечно, упрощенную схему кислотного катализа, но она являетсяхорошей иллюстрацией того, как изучают явление и к каким выводам можно прийти врезультате знания зависимости скорости реакции от концентрации водородныхионов. Анализ явлений катализа под действием ионов ОН- (основной катализ)принципиально мало отличается от только что рассмотренного анализа кислотногокатализа.

Приизучении катализа органических реакций в сильно кислых средах встречаются струдностями, которые обычно легко преодолеваются, когда работают сразбавленными кислотами. Но не будем заострять на этом внимание, обратим еголишь на то, какого рода информацию получают, изучая концентрационныезависимости.

Гомогенный катализ

Средимногочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепныхреакциях.

“Цепнымиреакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которыхобразование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активныхцентров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд(цепь) последовательных превращений вещества” (Эмануэль, 1957).

Такоймеханизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частицавзаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новуюактивную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращениявещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжаетсядо тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит “гибель”активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождениеактивных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращенийосуществляется легко.

Цепныереакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окислениеи многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - порадикально-цепному (с участием радикалов) механизму.

Механизмокисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее времяустановлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (гдеН - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R),то этот механизм можно записать в следующем виде:

Катализаторы,например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние налюбую из рассмотренных стадий процесса.

Остановимсятеперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей.Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и кторможению реакции окисления органических веществ соединениями металловпеременной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся прираспаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс,который распадается в “клетке” растворителя среды, если обра-зующиеся прираспаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс(положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют вклетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлениюрадикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случаегидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.

Досих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на болееглубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты,спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором ислужить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этомслучае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

Гетерогенный катализ

Ксожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез вобласти катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или врезультате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найденртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским,который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакцияпошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а всвое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторыстереоспецифической полимеризации Циглера.

Естественно,что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровнюнауки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарныхстадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования -прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективныхкатализаторов.

Вомногих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится кадсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхностикатализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляетсвязи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаяхкатализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы.Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильногорадикала , легко вступающего затем в реакцию с кислородом.

Выяснилось,что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительноймере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.

Покаталитической- активности в реакции разложения многих гидроперекисейсоединения металлов располагаются следующим ря-

Мырассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействиегидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенногоинциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси,так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированнымповерхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участиемзаряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействииRH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования(зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакцияхпродолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости инаправления изомеризации перекисных радикалов.

Катализ в биохимии

Ферментативныйкатализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного иживотного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке(что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами,именуемыми ферментами или энзимами. Термину “особый” не следует уделятьпристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты.Природа избрала для этого один единственный строительный материал -аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разнойпоследовательности

Этотак называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, иливажнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активныхцентров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работефермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурноймодели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состояниистабилизирована водродными связями между кислотными и основными центрами:

Длянекоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав ипоследовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственнаяструктура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на дваглавных вопроса:

1)почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекултолько вполне определеyyой структуры (которая нам тоже известна);

2)каким образом фермент снижает энергетический барьер, т. е. выбирает энергетическиболее выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычнойтемпературе.

Строгаяизбирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативногокатализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни одиниз созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй,2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательностивоздействия на органические молекулы.

Активностьфермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: сповышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этомобращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению кнекаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно многослучаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению независящего оттемпературы предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Дляиллюстрации необычайно высокой эффективности ферментов приведем два примера исравним действие обычного кислотного катализатора H₃O⁺ сферментативными. В качестве меры активности приведем все три параметрауравнения Аррениуса - константу скорости (k, л/моль*сек), предэкспоненциальныймножитель А и энергию активации (Е, ккал/моль).

Этипримеры особенно интересны в том отношении, что в первом случае увеличениеконстанты скорости в присутствии уреазы обусловлено главным образом снижениемэнергии активации (на 17-18 ккал/моль), тогда как во втором - влияние миозинана константу скорости осуществляется за счет увеличения предэкспонциальногомножителя.

Активностьферментам зависет также от кислотности среды, в которой протекает химическаяреакция. Примечательно, что кривая этой зависимости от рН среды апоминаетколоколообразные кривые кислотно-основного катализа.

Создаетсявпечатление, что ферментам предоставлено право решать, что в данном конкретномслучае им выгодно - организовать более прочную связь активного центра смолекулой субстрата или произвести разупорядочение своей структуры.

Трудносказать, какими соображениями руководствуется фермент при выборе пути активациисубстрата. Во всяком случае, изучение кинетики ферментативной реакции итермодинамики образования промежуточных комплексов, хотя и дает ценнуюколичественную информацию, не позволяет полностью раскрыть молекулярный иэлектронный механизм работы фермента. Здесь, как и при изучении обычныххимических реакций, приходится идти по пути моделирования - грубо говоря,придумывания таких молекулярных механизмов, которые по крайней мере непротиворечили бы данным эксперимента и элементарной логике химических реакций.Беда в том, что при достаточно развитом воображении таких “хороших” механизмовможно придумать довольно много. Ниже мы познакомимся с некоторыми из такихмодельных представлений, а теперь посмотрим, как исследователи устанавливаютприроду активные центров ферментов.

Увеличениекислотности среды будет благодриятно для одних элементарных стадий инеблагоприятно для других. При наличии таких конкурирующих фактов, как нетруднодогадаться, должна существовать некоторая оптимальная кислотность среды, прикоторой фермент может работать с максимальной эффективностью.

Итак,анализ зависимостей скорости от рН является весьма эффективным средствомидентификации функциональных групп белковой молекулы фермента, участвующих в процессеактивации молекул субстрата. Зная природу активных центров, можно представитьсебе, как они работают. Конечно, при этом приходится пользоваться теми жепредставлениями о механизме элементарных актов, которые сложились при изученииобычных реакций органической химии. Вводить какие-то особые механизмы нетникакой необходимости. Существует твердое убеждение в том, что работа ферментасводится в конечном счете к совокупности простых операций, аналогичных тем,которые совершаются при взаимодействии органических молекул в обычныхпробирочных условиях.

Итак мы знаем:

1)В ферментативном катализе принимают участие по крайней мере две функциональныегруппы, и механизм ферментативной реакции включает в себя определеннуюпоследовательность элементарных актов, которая обеспечивает энергетически болеевыгодный маршрут, чем неферментативная реакция;

2)активные центры на полипептидной цепи расположены так, чтобы в определенныймомент и в определенном месте они могли взаимодействовать с молекулой субстратаи осушествить серию согласованных химических актов.

Список литературы

“Вмире катализа”., М, Наука, 1977

“Большаяхимическая энциклопедия”, т.2, М., Советская энциклопедия,1990

“Справочникшкольника по химии”,М., Слово, 1995

“Химия11”,М.,Просвещение,1992

“Органическаяхимия”.,Прсвещение,1991

“ОбщаяХимия”,Минск,Университетское,1995