Реакции полимеризации

Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди­изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Радикальная полимеризация

Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

а) инициирования;

б) роста цепи;

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

(1)

где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

(2)

(3)

При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

(4)

(5)

полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда

(6)

(7)

В случае реакции (5)

(8)

(9)

Отсюда

(10)

Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).

Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул

, (11)

где km – константа скорости передачи цепи на мономер

(12)

Из (11) с учетом (2) получим

, (13)

где l = kод/ko; ko = kод + kос.

Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимеризации.

, (14)

где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; S pNp = N0 – число молекул мономера во всех полимерных молекулах.

(15)

Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса

и

(m1 – молекулярная масса мономера).

В рамках другого подхода

и , (16)

где ni – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макромолекул с массой Mi.

В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае монодисперсного полимера .

Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:

При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим

, (17)

где и – относительные константы скорости сополимеризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:

1) , т.е. .

Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям

2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “чужим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~.

3) и . Получаем смесь гомополимеров.

4) и . . An > Am, An >> Bn.

5) и . . An < Am.

6) Возможна и “азеотропная” точка, когда

[An] = [A] при и

и ( и не реализуется)

Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.

Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва цепи на Xi и Xj.

Катионная полимеризация

В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов

Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.

Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула

При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

Анионная полимеризация

Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и диенов является образование карбанионных активных центров. В случае инициирования полимеризации литий-, натрий- или калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются “живущие” полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы

Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на металлическом натрии.

Образование “живущих” полимеров позволяет:

а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого инициирования соотношением мономер/инициатор;

б) получать монодисперсные полимеры;

в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные мономеры.

В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реакции полимеризации участвуют свободные анионы R– или ионные пары R–M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp

65000 л·моль–1сек–1 для R–

130 л·моль–1сек–1 для Na+R–

В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен. В неполярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов – димеров, тетрамеров и гексамеров. В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением

, (18)

где С – суммарная концентрация всех соединений LiR.

В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При равных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR < NaR < KR, т.е. с ростом полярности связи М–С.

В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что активным центром растущей цепи является N-центрированный анион , взаимодействующий с мономером с разрывом связи . Оказалось, что активный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер. Образующиеся молекулы полимера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах поликонденсации. Таким образом, в каталитических циклах участвуют молекулы мономера и продукта

Итак,