Альфа-метилстирол

1. Физ. св-ва

a-Метилстирол (изопренилбензол), С6Н5С(СН3)=СН2 – подвижная бесцветная жидкость с резким спецефическим запахом; т.кип. 165,38оС, т. пл. -23,14оС, d20 0,9106 г/см3, nD 1,5386, уд. теплоемкость 0,49 кал/(г . оС), теплота испарения 96,66 ккал/моль, теплота полимеризации 8,4 ккал/моль, энтропия полимеризации -26 кал/(моль. оС), критическое давление 43,2 кгс/см2 , критическая температура 384оС, критическая плотность 0,307 г/см3. Растворимость a-метилстирола в воде 0,01% по обьему, воды в a-метилстироле – 0,056%, смешивается в любых соотношениях с ацетоном , СCl4, бензолом, н-гептаном, и этанолом. Поверхностное натяжение при 25оС 32,8 дин/см; динамическая вязкость при 20оС 0,940 мн . сек/м2; температура вспышки 58оС. По физиологическому действию близок к стиролу; ПДК 5мг/м3.

2. Строение молекул, анализ распределения электронной плотности.

Углеродный скелет молекулы a-метилстирола лежит в плоскости бензольного кольца

Устойчивость повышается за счет энергии сопряжения бензольного кольца и двойной связи. Для a-метилстирола можно записать три резонансные структуры

Видно, что бензольное кольцо здесь имеет повышенную электронную плотность по сравнению с незамещенным бензолом. Соответственно винильный фрагмент молекулы a-метилстирола обеднен электронной платностью по сравнению с обычной двойной связью. Эффект делокализации делает p-электроны двойной связи менее доступными для электрофилов. Напротив p-орбиталь бензола становится более доступной для электрофилов. Можно прогнозировать снижение реакционной способности в реакциях типа АЕ по двойной связи и увеличение реакционной способности в реакциях SE бензольного кольца.

3. Химические свойства.

В общих чертах химия a-метилстирола, связана с распределением p-электронной плотности. Метильная группа в сколько-нибудь заметной степени не изменяет p-систему стирола, поскольку не обладает мезомерным эффектом. Следовательно можно ожидать близкое сходство реакционной способности a-метилстирола и стирола. При хранении a-метилстирол на воздухе окисляется до ацетохинона и формальдегида. Практическое значение имеют реакции полимеризации.

4. Реакции полимеризации, полимеры.

a-Метилстирол самопроизвольно не полимеризуется; с кислородом образует перекиси; гидрохинон, сера и др. ингибируют его окисление. При радикальной полимеризации образует димеры или низкомолекулярные олигомеры, но сополимеризуестя со стиролом и др. ненасыщенными мономерами; А=0,98, П=-1 ,27(константы Алфея и Прайса).

a-Метилстирол может быть подвергнут радикальной полимеризации.

При радикальной полимеризации образует димеры и низкомолекулярные олигомеры, при низких температурах под действием катализаторов ионного характера(Na-нафталин, C4H9Li, эфираты BF3, калий и др. щелочные металлы), радиационного или УФ-облучения – гомополимеры достаточно высокой молю массы и различной стереорегулярности. Радикальная полимеризация осуществляется, прежде всего, непрерывными методами в массе или в растворителях, а также методом периодической суспензионной полимеризации. Легко сополимеризуется со стиролом, бутадиеном, акрилониртилом и др. ненасыщенными мономерами. Используют a-метилстирол как сомономер в производстве сополимера со стиролом (САМ), некоторых сортов АБС-пластиков, обладающих более высокой теплоустойчивостью, чем полистирол, и бутадиен-стирольных каучуков. Полимер a-метилстирола используют для совмещения с ПВХ и др. полимерами с целью повышения их теплостойкости. Полиметилстирол получаемый такими методами используется для производства предметов широкого потребления, игрушек, упаковочных материалов и др. целей.

a-метилстирол полимеризуется согласно анионному механизму, например, под действием амида натрия:

Зарождение цепи:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

5. Получение

В промышленности a-метилстирол в получают в основном двумя способами:

1. Алкилирование бензола пропиленом, с последующим дегидрированием кумола на палладиево-никелевых катализаторах в присутствии перегретого.

2. Автоокислением кумола до гидроперекиси, с последующим разложеним под действием минеральных кислот гидроперекиси до диметилфенилкарбинола, и дегидратацией последнего.

В качестве побочного продукта a-метилстирол образуется при производстве фенола и ацетона; из продуктов реакции его выделяют и очищают ректификацией до степени чистоты 99,5%.

В различной литературе можно встретить несколько методик лабораторного получения a-метилстирола, которые не принципиально не различаются между собой. Основаны они на реакции реактивов Гриньяра с ацетоном. При этом карбонильный атом углерода образует новую связь С-С с бензольным кольцом, в то время как элеткроположительная группа –MgBr, образует связь с более электоотрицательным (по сравнению с углеродом бензольного кольца) атомом кислорода. Соответственно разрывается p-связь СО. Образуется фенил-изо-пропилат магний бромид. Последний гидролизуется в кислой или щелочной средах до диметилфенилкарбинола, который в свою очередь дегидратируется до конечного продукта.

Мне предстояло использовать одну из таких методик для получения. К эфирному раствору ~0,3 моль фенилмагнийбромида, полученному по обычной методике, я постепенно прилил при перемешивании 36 г ацетона. Далее кипятил смесь 1 час с обратным холодильником и после охлаждения вылил в смесь 200 г льда, 10 г NH4Cl и 450 мл 2н. р-а HCl. Органический слой я слил, а водный экстрагировал эфиром 2 раза. Объединил органический слой и эфирные вытяжки, промыл 50 мл 2н. р-а Na2S2O3 для удаления HCl, затем водой, и сушил над прокаленным К2СО3. Затем я отогнал эфир, а остаток перегнял в вакууме. Выход составил 15 г(60% от указанного в методике), n = 1,5245(1,5260-спр.). Полученный диметилфенилкарбинол я смешал с 30 мл уксусного ангидрида и кипятил смесь 1 час с обратным холодильником, затем остудил и вылил в 300 мл воды. Органический слой отделил, водный проэкстрагировал 2 раза эфиром. Органику соединил и промыл водой до нейтральной реакции. Затем просушил над безводным МgSO4, и перегнал в вакууме. Выход a-метилстирола составил 9 г (75% от указанного в методике) n = 1,5230(1,5350-спр.). В известной степени нечистый продукт получился в силу отсутствия колбы Фаворского. По методике из 15 г диметилфенилкарбинола, должно получатся 7 г a-метилстирола. Значит получился продукт чистоты как максимум 77,77%.

Список литературы

Энциклопедия полимеров M.:1977

Краткая химическая энциклопедия М.: 1965

Органическая химия З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане М.: 1979

Ресурсы Internet