Влияние естественных и антропогенных нарушений на экологию малых рек

Н. Г. Отюкова, О. Л. Цельмович, Г. И. Ганина

Малые реки являются начальными звеньями более крупных речных систем. Именно они определяют своеобразие водных биоценозов, особенности гидрологического и гидрохимического режимов питающихся их водами систем.

Вследствие ограниченной площади бассейна химический состав вод малых рек характеризуется большой изменчивостью во времени и пространстве, обусловленной влиянием различных факторов, среди которых определяющее действие имеют гидрологические, антропогенные и биотические.

Кислород является одним из важнейших растворенных газов, постоянно присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значительной степени определяет химико-биологическое состояние водоемов.

Главными источниками поступления кислорода в поверхностные воды являются процессы абсорбции его из атмосферы и продуцирование в результате фотосинтетической деятельности водных организмов. Кислород может также поступать в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно им пересыщены.

Потребление в воде кислорода связано с химическими и биохимическими процессами окисления органических и некоторых неорганических веществ (Fe2+, Mn2+, NH4+, NO2-, Н2S, CH4 и др.), а также с дыханием водных организмов. Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода колеблется от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В речных водах наиболее высокие концентрации наблюдаются обычно в осеннее время, наиболее низкие - зимой. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водоемах, содержащих большое количество загрязняющих и гумусовых веществ. ПДК растворенного кислорода в природных водах составляет 4-6 мг/л.

Состав органических веществ в поверхностных водах формируется под влиянием многих факторов. К важнейшим из них относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностным и подземным стоком, с атмосферными осадками, с промышленными сточными водами.

Под окисляемостью понимают число миллиграммов окислителя, которое нужно затратить на окисление органических примесей, содержащихся в анализируемой воде, объемом один литр. Различают окисляемость перманганатную, дихроматную, иодатную.

При хранении (инкубации) воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде легкоусвояемого органического вещества.

Убыль растворенного кислорода в аэробных условиях за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О2/л). Обычно инкубация проводится в течение 5 суток в темноте при 20°С (БПК5). Чем выше содержание в воде легкоокисляющегося органического вещества, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах величины БПК5 колеблются обычно в пределах от 0,5 до 4 мг О2/л и подвержены сезонным и суточным изменениям. Сезонные колебания в основном зависят от изменения температуры и от исходной концентрации растворенного кислорода.

Определение БПК в поверхностных водах используется для оценки содержания биохимически подвижных органических веществ, условий обитания гидробионтов, характеристики качества воды, а также при контролировании эффективности работы очистных сооружений. ПДК БПК в природных водах составляют 3,0 мг О2/л.

Определение растворенного кислорода

Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода по Винклеру основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV):

4MnCl2 + 8NaOH = 8NaCl + 4Мn(ОН)2 ,

2Mn(OH)2 + O2 = 2Н2МnО3,

2Н2МnО3 + 2Mn(OH)2 = 2МnМnО3 + 4Н2O.

При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.

4КI + 4НС1 = 4КС1 + 4НI,

2МnМnО3 + 8НС1 + 4НI(изб.) = 4MnCl2 + 2I2 + 6Н2O,

2I2 + 4Na2S2O3 = 4NaI + 2Nа2S4O6.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

В колбу для титрования вносят 80 - 90 см3 дистиллированной воды, 10,0 см3 стандартного раствора дихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см3 раствора НС1. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин. в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо - желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:

СТ = СД · VД / VT, где

СТ - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; СД - молярная концентрация эквивалента раствора дихромата калия; VТ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, VД - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования.

Выполнение измерений

Сразу после заполнения водой склянки фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см3 (при вместимости склянки до 150 см3) или 2 см3 (при вместимости склянки более 150 см3) раствора хлорида марганца и 1 или 2 см3 щелочного раствора иодида калия (при вместимости склянки до 150 см3 и более 150 см3 соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин. и не более 24 час.). После того, как осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см3 или 10 см3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора НС1, погружая при этом пипетку до осадка и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 см3 раствора, переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока он не станет светло - желтым. Затем прибавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Вычисления

Содержание растворенного в воде кислорода (мг/дм3) находят по формуле:

X = 8,0 · CT · VT · V · 1000 / 50 · (V - V1), где

Х - содержание растворенного кислорода в пробе воды; Ст - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; VТ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование; V - вместимость кислородной склянки; V1 - суммарный объем растворов хлорида марганца и иодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода.

Определение перманганатной окисляемости

Окисление вещества в воде проводится раствором КМnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л в сернокислой среде при кипячении.

Избыток КМnО4 связывается прибавлением раствора Na2C2О4, избыток которого дотитровывается окончательно перманганатом калия:

5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 8H2O.

Стандартизация раствора КMпО4

В коническую колбу наливают 100 см3 бидистиллированной воды, прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л и 5 см3 раствора H2SO4. Смесь нагревают до кипения, слегка охлаждают и титруют раствором KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л до слабо-розовой окраски.

Поправка рассчитывается по формуле:

K = V2 / V1, где

V1 - объем раствора KMnO4, пошедший на титрование 10 см3 раствора щавелевой кислоты; V2 - объем раствора щавелевой кислоты.

Выполнение измерений

В коническую колбу наливают 100 см3 исследуемой воды или при большом содержании органического вещества меньший объем с добавлением до 100 см3 бидистиллированной воды. Добавляют стеклянные капилляры, приливают 5 см3 раствора H2SО4, 20 см3 раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 минут, и кипятят точно 10 минут. Если окраска раствора осталась розовой, то к нему добавляют 20 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Обесцвеченную, еще горячую смесь титруют раствором KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л до слабо-розовой окраски.

Вычисления

Значение перманганатной окисляемости находят по формуле:

Х = [(А1 + А2) · К - В · 0,01] · 8,0 · 1000 / V, где

Х - значение перманганатной окисляемости, мг О/дм3; A1 и А2 - объем раствора KMnO4, прибавленного в начале и конце определения; К - поправочный коэффициент этого раствора для приведения к точной концентрации 0,01моль/л; В - объем введенного раствора щавелевой кислоты; V - объем пробы; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода.

Определение дихроматной окисляемости

Титриметрический метод химического потребления кислорода основан на окислении органических веществ избытком дихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток дихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ:

Ag2SO4

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 ==== Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O.

Стандартизация раствора соли Мора

10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 переносят в коническую колбу, добавляют 180 см3 дистиллированной воды, 20 см3 конц. H2SO4, после охлаждения - 10 капель индикатора и титруют раствором соли Мора до перехода окраски из красно-фиолетовой в синевато-зеленую.

Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

СМ = СД · VД / VМ, где

СМ - молярная концентрация эквивалента соли Мора; СД - молярная концентрация эквивалента раствора дихромата калия; VД - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования; VМ - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование.

Выполнение измерений

В колбу со шлифом для кипячения помещают 20 см3 воды, добавляют 10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3, 30 см3 раствора сульфата серебра и для равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь кипятят на песчаной бане в течение 2 часов.

После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой, отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см3 дистиллированной воды, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятили смесь, дистиллированной водой. Добавляют 10 капель индикатора и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски из красно-фиолетовой в синевато-зеленую.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды.

Вычисления

Значение дихроматной окисляемости находят по формуле:

X = 8,0 · (VM - VMX) · CM ·1000 / V, где

X - значение ХПК, мгО/дм3; VMX - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте; VM - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды; СM - молярная концентрация эквивалента соли Мора; V -объем пробы воды, взятый для определения; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода, г/моль.

Определение биохимического потребления кислорода (БПК5)

Метод определения БПК основан на способности микроорганизмов потреблять растворенный кислород при биохимическом окислении органических и неорганических веществ в воде. БПК определяют содержанием кислорода, которое необходимо для окисления находящихся в воде углеродосодержащих органических веществ, в аэробных условиях в результате биохимических процессов.

Выполнение измерений

Исследуемую воду наливают в лаборатории в бутыль не более чем на 2/3 объема, устанавливают температуру воды 20° С и сильно встряхивают для насыщения кислородом до 8 мг/дм3. После этого сифоном исследуемой водой заполняют, слегка переполняя, 6 кислородных колб. Предварительно каждую колбу ополаскивают ~30 см3 пробы. Наполненные кислородные колбы закрывают притертой пробкой так, чтобы внутри не оставалось пузырьков воздуха.

В трех кислородных колбах тотчас же определяют кислород. Остальные колбы с испытуемой водой помещают в термостат. Кислородные колбы хранят при 20° С в темноте в течение 5 суток. Через 5 суток от начала инкубации вынимают оставшиеся 3 колбы из термостата, определяют в них растворенный кислород.

Вычисления

Расчет результатов определения БПК5 производится по формуле:

Х = Сх1 - Сх2, где

Х - значение БПК5, мгО2/дм3; Сх1- содержание растворенного кислорода до инкубации; Сх2 - содержание растворенного кислорода после инкубации.

Определение содержания растворенного кислорода проводится иодометрическим методом.

Экспериментальная часть

Объектом исследования была малая река Латка бассейна Рыбинского водохранилища. Длина Латки -15 км, площадь водосбора - 35,1 км2.

Цель работы - выявить нарушения кислородного режима воды, вызванные жизнедеятельностью бобровых сообществ и хозяйственной деятельностью (сброс сточных вод сырзавода).

Задачи исследования:

Провести определение в воде р. Латки растворенного кислорода, перманганатной и дихроматной окисляемости, биохимического потребления кислорода за 5 суток (БПК5) и сделать выводы о нарушениях кислородного режима воды, вызванных естественными, антропогенными и зоогенными факторами.

Материал был собран в мае, августе и октябре 1999г. на пяти станциях: 1 - фоновая, 2 - бобровый пруд, 3 - место сброса сточных вод сырзавода, 4 - в 2 км ниже сброса, 5 - в 6,5 км ниже сброса.

Результаты исследования представлены в таблицах 1,2,3.

Обсуждение результатов эксперимента

В бобровом пруду в весенний период минимальная проточность наряду с жизнедеятельностью бобров обусловила содержание растворенного кислорода ниже фонового значения, а летом и осенью полное отсутствие течения способствовало прогреву воды до максимального значения и, как следствие, низкое содержание растворенного кислорода. На ст. 5 при небольшой скорости течения содержание растворенного кислорода в период лето - осень было максимальным (таб.1).

На ст. 3 поступление сточных вод явилось одной из причин резкого дефицита кислорода, но основная причина - особенности гидрометеорологического режима в мае - августе. После засушливого периода питание реки происходило главным образом за счет подземных обескислороженных вод. На этом фоне влияние сточных вод сырзавода еще более отрицательно сказалось на содержании растворенного кислорода на ст. 3: 2,0 мг/дм3 - летом и осенью (таб.1); на БПК5 на протяжении всего времени исследования (таб.3).

По данным БПК5, активно идущий процесс самоочищения прослеживается от места сброса сточных вод к ст. 4 и завершается к ст. 5 на протяжении всего времени наблюдений (таб. 3).

Высокие значения БПК5 весной обусловлены поступлением органического вещества в основном гумусовой природы, характерной для поверхностного стока лесной зоны. В летний период более низкие значения БПК5 - за счет питания реки грунтовыми водами. Осенью величина БКП5 была равна среднему (между весной и летом) значению, что обусловлено грунтовым питанием реки и незначительным количеством атмосферных осадков.

О природе органического вещества воды позволяет судить значение отношения ПО/ДО: в случае преобладания гумусовых соединений оно > 40% (весной на протяжении всей реки; летом на ст. 1; осенью на ст. 1,3,5). Если органическое вещество состоит главным образом из свежеобразованных соединений, это отношение < 40% (ст. 2 - 5 летом и ст. 2,4 осенью).

Таким образом, на формирование кислородного режима, БПК5, значение окисляемости вод малой реки заметное влияние оказывает проточность, температура, антропогенное загрязнение, жизнедеятельность бобров и поверхностный сток.

Таблица 1

Содержание растворенного кислорода в р. Латка

Таблица 2

Значение отношения перманганатной окисляемости к дихроматной (ПО/ДО ·100%)

Таблица 3

Биохимическое потребление кислорода за 5 суток в р. Латка, мгО2/л

Список литературы

Винберг Г. Г. Первичная продукция водоемов. Минск: Изд. АН БССР, 1960.

Крылов А. В. Экология малых рек Ярославского Поволжья. Ярославль: ВВОРЭА, 1996.

Кузнецов С. И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. Л.: Наука, 1970.

Перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.,1995.

Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А. Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977.

Скопинцев Б. А. Органическое вещество в природных водах (водный гумус). Л.: Гидрометеоиздат, 1950.