Изучение и разработка способа очистки стоков от ионов тяжёлых металлов

Реферат выполнил Васкецов Алексей Александрович

Астраханский государственный технический университет

Пятая всероссийская научная конференция молодых исследователей «Шаг вбудущее»

Россия, Астрахань

Введение

Ежегодно в сточныхводах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тоннцинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей [1].

Помимо указанных потерьсоединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооруженийгальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.

Установлено, чтосоединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозятразвитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие наводную фауну [2]. По данным комитета экологии Астраханском регионе, учитывая егорыбохозяйственное значение, введена жесткая предельно–допустимая концентрация(ПДК) — 0,0024 мг/л для меди и 0,034 мг/л для цинка.

Исходные стоки, которыенеобходимо было очистить, содержали медь в концентрациях от 80–100 г/л(отработанные ванны травления) до 10 г/л (промывные воды), цинк соответственноот 50 г/л до 1 г/л. Огромный диапазон концентраций в исходном стоке и вочищенной сточной воде не позволял разработать экономически обоснованныйодностадийный процесс их очистки. Чаще всего в производственной практике дляудаления ионов тяжёлых металлов (ИТМ), в частности меди, используют реагентныйметод [3], заключающийся в осаждении металлических ионов при добавлении к стокусоответствующего реагента. Достоинство метода — в его простоте. Недостатки — всток вводится новое химическое вещество, то есть, новое загрязнение, аполученные обводнённые осадки имеют большой объём.

Исходя из начальныхконцентраций меди и цинка и требуемых ПДК, весь процесс очистки был разбит натри стадии:

удаление из стока основнойчасти ионов меди (остаточная концентрация примерно 0,5–1,5 г/л);

снижение концентрацииионов до миллиграммовых концентраций на литр;

окончательная доочисткадо ПДК.

Для некоторых стоковочистку планировали проводить по второй и третьей стадиям, минуя первую. Попричинам, указанным выше, реагентный метод по крайней мере на первой стадии былисключён. На этой стадии было решено удалять медь и цинк путём электролиза илицементации (для меди).

Главным преимуществомэлектролиза является возможность получения на катоде свободного металла, приэтом не происходит вторичного загрязнения стока. В случае цементацииисключаются затраты на электроэнергию, но в очищенном стоке накапливаются ионыметалла–цементатора.

На второй стадиипредполагалось использовать сорбцию ионов меди и цинка на дешёвых минеральныхсорбентах и, наконец, завершить доочистку либо сорбцией на активированном угле,либо предложить оригинальный способ снижения концентраций меди и цинка до ПДК.Цель работы, таким образом, состояла в снижении исходных концентраций меди ицинка до рыбохозяйственных ПДК. Для выполнения её предстояло решить четырезадачи:

Изучить электролизмедь- и цинксодержащих стоков и разработать режим катодного осаждения этихметаллов.

Изучитьцелесообразность применения цементации и внутреннего электролиза.

Исследовать сорбциюионов меди и цинка на минеральных сорбентах и установить оптимальные условияпроведения сорбции.

Предложить способдоочистки стоков.

Экспериментальная часть.

Первая задача, а именноизучение электролиза стоков, автором данной работы не решалась. Другимиавторами было установлено, что электролиз медьсодержащих стоков целесообразнопроводить до концентрации 0,6 г/л, цинксодержащих до 1,2г/л.

Были предложены иныеспособы снижения концентрации меди до миллиграммовых количеств, а именновнутренний электролиз и цементация [4]. При внутреннем электролизе имеетсяанод, состоящий из цементирующего металла (в нашем случае стальная пластина) икатод, состоящий из инертного металла, на котором происходит восстановлениеионов цементируемого металла и его выделение в твёрдом виде (в нашем случаемедная пластина). Анод и катод соединялись друг с другом через реостат ипомещались в модельный раствор сульфата меди. Была изучена зависимость скоростипроцесса от относительных размеров катода и анода (сила тока измеряласьмиллиамперметром). Площадь медного катода была постоянной 1,5 см2, асоотношения площадей катода и анода составляли 1:1, 1:2и1:5.

Выяснилось, что сувеличением площади анода скорость реакции увеличивалась, соответственноснижалась концентрация меди в растворе.

Результаты опытапредставлены в таблице 1.

Анализ растворов(определение концентрации ионов) проводился иодометрическим икомплексонометрическим титрованием [5, 6].

При цементации вкачестве цементаторов испытывались железо, алюминий, цинк. На алюминии процессидёт крайне медленно, с ускорением по мере растворения оксидной плёнки. Нацинке оксидная плёнка тонкая и менее устойчива, поэтому цементация идёт сбольшей скоростью. На железе слой оксидов является рыхлым со множеством пор,поэтому, хотя железо самый неактивный восстановитель среди испытанных металлов,скорость цементации на нём высока.

Результаты опытовпредставлены в таблице 2.

При решении следующейзадачи (сорбционной очистки стоков) в качестве сорбентов использовалисьминеральные порошки, представляющие собой оксиды металлов и не металлов. Всеиспользованные сорбенты является либо отходом производства (Р–2), либо дешёвымии недефицитными материалами, выпускаемыми отечественной промышленностью (Р–1,Р–3).

Для опытов бралисьмодельные растворы, содержащие медь и цинк, а также соответствующие стоки.Необходимые величины рН растворов достигались с помощью добавления к ним щёлочиили кислоты. В случае стоков рН регулировался путём смешивания щелочных икислых сточных вод.

Результаты опытовпредставлены в таблице 3.

Из экспериментальныхданных видно, что из трёх испытанных сорбентов наименьшую эффективность показалР–2, наибольшую Р–3. В модельных растворах полнота осаждения меди при рН 8–9несколько больше, чем при рН 6,5–7,5 (для щелочного варианта травления). Вкислом растворе травления остаточная концентрация меди составляет сотнимиллиграммов на литр. При подщелачивании кислого стока до рН 6,5–7,5 полнотаизвлечения меди находится на уровне величин, достигнутых в щелочном растворе.При переходе от модельных растворов к стокам обнаруживается незначительноеповышение остаточных концентраций меди в щелочном стоке и более существенное вкислом. Как и в случае модельных растворов, добавление к кислому стоку щёлочиулучшает очистку. На предприятии, где брались стоки после травления печатныхплат, эксплуатируются обе ванны: щелочная и кислотная. Поэтому представлялосьцелесообразным испытать возможность взаимной нейтрализации стоков, что позволилобы избежать затрат на нейтрализацию стоков. Одновременно решалась задачаповышения рН для улучшения сорбционной очистки кислого стока. Как видно изтаблицы 3, поставленную задачу удалось решить и снизить концентрацию меди всмешанном стоке до 8,87–17,29 мг/л. Последняя величина выше, чем остаточнаяконцентрация меди в модельном растворе, примерно на 10%. Вероятно, примеси,имеющиеся в стоке, частично блокируют поверхность сорбента и снижают сорбциюионов меди.

Таким образом, спомощью сорбции на минеральных сорбентах остаточная концентрация меди быласнижена до миллиграммовых количеств.

Рекомендуетсяконцентрация сорбента 15–20 г/л.

Для цинка эффективностьсорбентов представлена тем же рядом, то есть, Р–1, Р–2, Р–3. Увеличение рН винтервале 5,5–8 немного снижает концентрацию остаточного цинка в очищенномстоке. При повторной обработке очищенного стока сорбентом Р–3 удалось снизитьконцентрацию ионов цинка до десятых долей миллиграмма на литр. Остаточнуюконцентрацию цинка можно довести до ПДК путём обработки его активированнымуглём или сульфоуглём. Для меди с помощью названных сорбентов достичьрыбохозяйственной ПДК, то есть, 0,0024 мг/л, не удалось.

Для решения последнейзадачи, соответственно для окончательной очистки сточных вод применим методхимического осаждения меди и цинка.

Сначала для этой целииспользовался сульфид натрия — Na2S [7]. При рН= 7–8 и для цинка и для меди былидостигнуты концентрации 0,0120 и 0,0024 мг/л соответственно, что не превышаетПДК. Однако, использование сульфида натрия для осаждения ионов меди и цинкапоказало и некоторые отрицательные стороны очистки с помощью сульфида. Даже приподщелачивании не удаётся полностью подавить гидролиз сульфида и предупредитьвыделение сероводорода. Кроме того, отстаивание сульфидов меди и цинкаоказалось очень продолжительной операцией (4–5 часов) и не давало достаточнополного и надёжного осаждения сульфидов этих металлов, так как образовывалиськоллоидные растворы. Известен способ применения щелочных солейнафталинполитиолов [8]. Однако автором в качестве осадителей были использованынекоторые органические вещества, содержащие в своём составе меркаптогруппу –SH, в которой водородлегко заменяется металлами:

2R–SH+Me2+ (R–S)2Me+2H+

Наилучшие результатыбыли получены при использовании 1–метил–2–меркаптоимидазола, имеющего следующуюструктуру

HC — N

|| ||

HC C—SH

N

|

CH3

Наличие в молекулегруппы –SHприводит к связыванию ионов меди и цинка и образованию нерастворимого осадка,который легко отделяется фильтрованием от жидкой фазы. Осаждение ведут при рН7,5–13,5.

Применяемый осадительнетоксичен.

Были проведены опыты посвязыванию ионов меди, цинка, а также кобальта и никеля. Условия проведенияопытов описаны в примерах 1–4.

Пример 1. Для очисткибралось 100 мл водного раствора, содержащего 30 мг/л ионов меди. Растворсодержал также 143 мг/л ионов натрия, калия, нитрат–, ацетат, сульфат– ихлорид–ионов. Температура раствора 20ОС, рН 8–8,5 или 9–9,5. К данному растворудобавлялось 50 мл раствора осадителя, который содержал 100 мг/л1–метил–2–меркаптоимидазола, жидкость перемешивалась и через 15 минотфильтровывалась. В фильтрате при добавлении аммиака медь не обнаружена.Атомно–абсорбционный анализ показал концентрацию меди 0,0021 мг/л (рН 8–8,5),0,0029 мг/л (рН 9–9,5).

Пример 2. В опытевыполнялись все условия предыдущего примера, но вместо меди в раствор вводилсяцинк. Реакцией с комплексоном цинк не обнаружен. Атомно–абсорбционный метод далрезультат 0,0090 мг/л цинка (рН 8–8,5), 0,0102 мг/л (рН 9–9,5).

Пример 3. Те жеусловия, что и в примере 1, но вместо меди взят кобальт. Реакцией с аммиакомкобальт не обнаружен. Атомно–абсорбционный метод показал наличие кобальта 0,010мг/л (рН 8–8,5), 0,012 мг/л (рН 9–9,5).

Пример 4. Условия опыта1, но вместо меди в раствор введён никель. Реакцией с аммиаком никель необнаружен. С помощью атомно–абсорбционного метода никель найден в концентрации0,020 мг/л (рН 8–8,5), 0,0175 мг/л (рН 9–9,5).

Таким образом,предлагаемый способ очистки по всем испытанным катионам тяжёлых металлов даётболее высокую степень очистки по сравнению с известным способом с соляминафталинполитиолов.

С помощью1–метил–2–меркаптоимидазола удалось снизить концентрацию ионов меди и цинка довеличин, меньших ПДК.

В случае примененияпредлагаемого осадителя вторичное загрязнение им существенно менее такового,чем для известного.

По степени очисткистоков от ионов тяжёлых металлов предлагаемый способ превосходит известный.

Так же предпочтительнееприменение предлагаемого способа с точки зрения вторичного загрязнения очищаемыхстоков.

Регенерацияотработанного осадителя возможна при кислотной обработке его, например,ортофосфорной кислотой, с последующим доведением рН до 6–7.

Предлагаемый методможно рекомендовать для глубокой очистки сточных вод от ионов меди, цинка, кобальтаи никеля.

Выводы

Предложено для сниженияконцентрации ионов меди использовать цементацию и внутренний электролиз.Проведённые опыты доказали их целесообразность.

Исследована сорбция наминеральных сорбентах. Остаточная концентрация ионов меди и цинка доведена домиллиграммовых количеств.

Предложено оригинальноерешение снижения остаточных концентраций ионов меди и цинка до ПДК с помощьюмеркаптопроизводного имидазола.

На основе проведённойработы разработан способ очистки медь и цинксодержащих сточных вод до ПДК.

Материалы исследованияопубликованы в сборниках «Тезисы докладов XXXIX научно–техническойконференции АГТУ», Астрахань 1995г. с. 151–152 и «Материалы международнойнаучно–практической конференции «Экология и регион», Ростов–на–Дону, изд. ДООМ,1995 г. с. 43.

На указанный способочистки получен патент РФ №2085511, зарегистрированный 27.07.1997г.

Приложение

Гальванические покрытиянаходят широкое применение. Так в Санкт–Петербурге ещё в середине XIX века были изготовленыхудожественные двери, барельефы, фигуры с помощью гальванопокрытий, которыепоражали посетителей Эрмитажа и Исаакиевского Собора своей красотой, блеском ивеличием. Покрытия прослужили более 120 лет без реставрации и сохранили нетронутыми коррозией художественные ценности. На все эти работы былоизрасходовано меди 6749 пудов и золота 46 пудов. Нет сомнений, применениегальванопокрытий весьма выгодно. Но утилизация отработанных вод гальваническихпроизводств довольно проблематична, а сами воды оказывают весьма вредное влияниена экосистему. На основе проведённых исследований автором разработан и изученспособ очистки медь и цинксодержащих сточных вод до ПДК, разрешённых длярыбохозяйственных регионов.

Проблемы утилизациисточных вод, содержащих тяжёлые металлы не менее актуальна проблем, которые мыименуем глобальными. В данной работе проблема снижения концентрации ионовтяжёлых металлов до величин, не оказывающих вредного воздействия успешнорешена. Целью работы было изучение и разработка постадийного снижения концентрацииионов тяжёлых металлов и в итоге снижение их до предельно–допустимыхконцентраций.

Весь процесс очисткипредставлен тремя стадиями.

На первой применяетсяэлектролиз, либо предложенные альтернативные процессы — внутренний электролиз ицементация.

На второй эффективнасорбционная очистка с помощью минеральных сорбентов.

На третьей предложеноригинальный метод окончательной доочистки производным имидазола.

В ходе проведённойработы удалось снизить концентрацию ионов тяжёлых металлов допредельно–допустимой. Таким образом, проблема утилизации сточных вод,содержащих ионов тяжёлых металлов вполне разрешима.

Таблица 1

Зависимостьконцентрации ионов меди от соотношения площадей катода и анода.

Начальная концентрацияионов меди 124 г/л.

№

опыта

Таблица 3

Результаты сорбционнойочистки от меди и цинка модельных растворов и стоков,

to=20±2oC, перемешивание 30 мин.

Список литературы

Гарбер М.И.Ресурсосберегающая технология гальванических покрытий. —М.: Машиностроение,1988. — 58с.

Зайцев В.Ф., ГригорьевВ.А., Крючков В.Н. Особенности распределения тяжёлых металлов в органах итканях туводных видов ихтиофауны Волго–Ахтубинской поймы. // Вестник АТИМРПиХ.— 1993. — с. 69–71.

Запольский А.Н. Очисткасточных вод гальванических покрытий. — Киев: Техника, 1975. — 290 с.

Левин А.И., ПолюсовА.В. Лабораторный практикум по теоритической электрохимии, — М.: Металлургия,1979. — 312 с.

Лурье Ю.Ю. РыбниковаА.И. Химический анализ производственных сточных вод. — М.: Химия, 1966. —278 с.

Пилипенко А.Т.Пятницкий И.В. Аналитическая химия. — М.: Химия, 1990. — 692 с.

Смирнов А.Д. Методыфизико–химической очистки воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорнаяинформация. М.: ВИТИЦ, 1985. Вып.18. — 112 с.

Авторское свидетельствоСССР №579231, кл. С 02F 1/62, 1977.