Катодные процессы с водородной деполяризацией

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Российский Государственный Университет нефти и газа

им. И. М. Губкина

Кафедра

Реферат

на тему: «Катодные процессы с водородной деполяризацией»

Выполнила: студентка МИ-07-1

Самсонова А.Н

Проверил: Васильев А.В.

Москва,2010г

Содержание

1.Электрохимическая коррозия……………………………...2

2.Явление поляризации. Основные факторы, влияющие на коррозионный процесс……………………………………….4

3.Коррозионные процессы с водородной деполяризацией

3.1. Термодинамическая возможность коррозии металлов с водородной деполяризацией…………………………………7

3.2.Схема катодного процесса водородной деполяризации.8

3.3.Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией………………………………………………10

4.Список используемой литературы………………………..12

1. Электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия представляет самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электролитически проводящей средой. При этом ионизация ионов атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Электрохимическая коррозия наиболее распространена. И имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами. Такими как водой, водными растворами солей, кислот и щелочей, расплавленными солями и щелочами. И является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов. И является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлами. [1]

В соответствии с современными представлениями о протекании электрохимических реакций этот процесс в общих чертах можно описать следующим способом:

При погружении металла в раствор электролита поверхность металла адсорбирует молекулы воды. На границе фаз возникает слой, состоящий из нейтральных частиц: атомов металла и связанных с ними в комплексы молекул воды, которой в равной степени принадлежит как самому металлу, так и раствору электролита. В поверхностной фазе возможно перераспределение электронной плотности с образованием положительно заряженных ионов и электронов. В состав положительного заряженных ионов входят и частицы металлов, и молекулы воды, а заряд иона более или менее равномерно распределен по всему иону. В общем виде этот процесс можно выразить уравнением:

Это уравнение описывает анодное направление электрохимической реакции (анодный процесс). Поскольку в рассматриваемой системе металл обладает только электронной проводимостью, а раствор только ионной, то образовавшиеся при ионизации металла ионы могут быть удалены из зоны реакции только в объем электролита, а электроны в объем металла.

Противоположным анодному является катодное направление(катодный процесс), связанное с таким перераспределением зарядов в граничном слое, при котором из ионов электролита и электронов металла образуются электрически нейтральные частицы, например

Анодный и катодный процесс это два направления одной и той же реакции, протекающей в поверхностной фазе на границе металла (проводника I-ого рода) и электролитом (проводником II-ого рода). Строго говоря, именно поверхностную фазу нужно рассматривать как электрод. Хотя в практической электрохимии под этим вопросом следует понимать металл, погруженный в раствор электролита.[2]

Первой и основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях.

Примерами электрохимической коррозии металлов являются:

· Ржавление различных металлических конструкций и изделий в атмосфере(металлических станков и оборудования заводов, стальных мостов, каркасов зданий и т.д.);

· Коррозия наружной металлической обшивки судов в речной и морской воде;

· Ржавление стальных сооружений гидросооружений;

· Ржавление стальных трубопроводов в земле:

· Разрушение баков и других аппаратов растворами кислот, солей, щелочей на химических и других заводах;

· Коррозионные потери металла при кислотном травлении окалины;

· Коррозионные потери металлических деталей при нагревании их в расплавленных солях и щелочах;

· И др.

2. Явление поляризации. Основные факторы, влияющие на коррозионный процесс.

В большинстве случаев приходится отвечать на вопросы, связанные с развитием коррозионного поражения во времени: как долго может работать металлоконструкция в конкретной среде? На какие параметры и как следует повлиять, чтобы продлить срок службы оборудования? Поэтому основной кинетической характеристикой является скорость коррозии. Чтобы оценить влияние различных факторов, обуславливающих скорость, с которой система стремится к равновесию (т.е. коррозирует), необходимо знать равновесное состояние системы. Когда через электрод протекает ток в любом направлении, равновесное состояние электрода нарушается. Потенциал такого электрода изменяется в зависимости от величины внешнего тока и его направления. Направление изменения таково, что препятствует смещению равновесия и, следовательно, протеканию тока независимо от того, приложен ли он извне или создается в самом элементе. Изменение тока, вызываемое протекающим током, называется поляризацией.

Причины, вызывающие поляризацию

В зависимости от причин вызывающих поляризацию, различают три ее вида:

· Концентрационную поляризация;

· Активационная поляризация;

· Омическое падение напряжения.

Рассмотрим причины, которые вызывают непосредственно катодную поляризацию, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления на катодные участки электронов, являются:

1. Замедленность катодной деполяризационной реакции

D + пе [Dne], которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции QK, приводит к возникновению электрохимической поляризации , называемой перенапряжением реакции катодной деполяризации.

2. Замедленность диффузии деполяризатора из объема

электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполяризационной реакции в обратном направлении, которая приводит

к концентрационной поляризации катода. Более

подробно явления катодной поляризации будут рассмотрены ниже для наиболее часто встречающихся катодных процессов кислородной и водородной деполяризации

Перенапряжение водорода.

Перенапряжение водорода на катодных участках данного металла является преобладающим видом поляризации, контролирующей скорость коррозии многих металлов в деатированной воде или неокислительных средах. Понятие перенапряжения водорода включает лишь активационную поляризацию, соответствующую реакции

Причины понижения значений перенапряжения водорода для металла:

1.Повышение температуры (возрастает i₀). Для металлов, которые корродируют с выделением водорода,- это один из факторов, объясняющих повышение коррозии по мере возрастания температуры.

2.Шероховатость поверхности. На пескоструйной поверхности перенапряжение водорода ниже, чем на полированной. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что шероховатая поверхность имеет большую истинную поверхность и большую каталитическую активность.

3.Понижение плотности тока.

Было предположено, что медленной стадией реакции выделения водорода на железе будут:

;

Для металлов с высоким перенапряжением водорода, например Hg и Pb, замедленной стадией, по-видимому будет:

;

Для многих металлов при высоких плотностях тока, замедленная стадия разряда также является контролирующей реакцией. Такой реакцией может быть следующая:

.

Скорость образования Н₂ из Н_адс зависит от каталитических свойств поверхности электрода. На хорошем катализаторе, например Pt илиFe,- низкое перенапряжение водорода, а на плохом, например Hg или Pb,- высокое.

Повышенная концентрация водорода на поверхности способствует внедрению атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородную хрупкость (потерю пластичности) и, кроме того создает в некоторых сплавах железа высокие внутренние напряжения, достаточные, чтобы вызвать самопроизвольное растрескивание (водородное растрескивание).

3.Коррозионные процессы с водородной деполяризацией.

Процессы коррозии металлов, у которых D = Н+, т. е. катодная деполяризация осуществляется водородными ионами по реакци с выделением водорода, называют процессами коррозии металлов с водородной деполяризацией.[3]

1. Термодинамическая возможность коррозии металлов с водородной деполяризацией

С водородной деполяризацией корродируют металлы, соприкасающиеся с растворами кислот, например стальные железнодорожные цистерны, в которых перевозят кислоты, металлические баки и различные аппараты на химических заводах, металлическое оборудование травильных отделений прокатных цехов и цехов гальванических покрытий, в которых осуществляется кислотное травление окалины и ржавчины, травимые в кислотах металлические изделия. просекание процесса коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если .

Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случаев имеет место в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление водорода в которой . Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с водородной деполяризацией обратимый потенциал водородного электрода в этих электролитах следует рассчитывать, учитывая реальное парциальное давление водорода в воздухе. При насыщении электролита водородом или повышенном содержании этого газа в соприкасающейся с электролитом атмосфере при расчетах следует учитывать соответствующее парциальное давление водорода.

Коррозия металлов с преобладанием водородной деполяризации имеет место:

1) при достаточной активности водородных ионов в растворе

(например, коррозия железа, цинка и многих других металлов в растворах, серной и соляной кислот);

2) при достаточно отрицательных значениях потенциала металла вследствие очень отрицательного значения (например, коррозия магния в воде и растворах NaCl) или очень низкой активности ионов в электролите (например, коррозия свинца, олова и других металлов в щелочных и железа fr сильнощелочных растворах).

2.Схема катодного процесса водородной деполяризации

Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах состоит из следующих стадий (рис, 174):

1) диффузии и миграции гидратированных ионов водорода к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

2) разряда водородных ионов:

3) растворения и диффузии части Н_адс-атомов в металле;

4)рекомбинации (молизации) водородных атомов:

или электрохимической десорбции:

5) диффузии и переноса конвекцией водорода от катодных участков в, глубь раствора, а затем его диффузии в воздух;

6) образования и отрыва пузырька водорода от поверхности

металла:

В щелочных растворах, в которых концентрация ионов Н+Н₂О крайне мала, коррозия металлов с выделением водорода идет за счет восстановления водорода из молекул воды: и появляется дополнительная к перечисленным выше стадия отвода ионов ОН~ в глубь раствора. В большинстве случаев коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов Н+Н20 в растворе концентрационная поляризация вследствие замедленности переноса водородных ионов к катодным участкам незначительна. Это обусловлено большой подвижностью, водородных ионов, наличием дополнительного перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом и дополнительным переносом водородных ионов к катоду миграцией. В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии ионная концентрационная поляризация становится

а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению

перенапряжения водорода;

б) концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса – отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения приэлектродного слоя электролита водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых .[4]

3.Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией

Замедленность катодного процесса заметно влияет на скорость

коррозии металлов с водородной деполяризацией, а во многих

случаях это влияние является главным.

Наиболее затрудненными стадиями катодного процесса,а часто и всего коррозионного процесса, в зависимости от условий коррозии являются разряд водородных ионов и диффузия водорода (диффузионно-кинетический контроль). Относительное значение первой стадии увеличивается с ростом катодной плотности тока (преобладание кинетического контроля).

Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией

следующие:

1) несколько меньшая, чем при коррозии с кислородной деполяризацией, зависимость от перемешивания электролита (сравнительная незначительность ионной при заметной газовой концентрационной поляризации), особенно, в растворах кислот;

2) большая зависимость от рН раствора, так как с уменьшением рН

становится положительнее, перенапряжение в кислых растворах снижается, а в щелочных растет;

3) большая зависимость от природы и содержания катодных примесей или структурных составляющих сплава: чем ниже перенапряжение водорода на катодных примесях или структурных составляющих сплава и чем больше их содержание, тем больше скорость коррозионного процесса (рис. 177 и 178);

4) большая зависимость скорости коррозии от адсорбции на корродирующем металле различных веществ, влияющих на строение двойного электрического слоя и величину перенапряжения водорода на металле;

5) протекание процесса с ускорением, т. е. с увеличением скорости коррозии во времени (см. рис. 177); это связано с тем, что прохождение катодной реакции разряда водородных ионов облегчается в результате увеличения числа микрокатодов на поверхности корродирующего металла за счет обнажения новых катодных участков по мере растворения металла (рис. 179);

6) большая возможность появления водородной хрупкости металлов. [5]

Список использованной литературы:

1. Жук Н.П. «Курс теории коррозии и защиты металлов»,учебное пособие для вузов- издательство: ООО ТИД «Альянс»,2006 г.-472 стр.

2. Медведева М.Л «Основы электрохимической коррозии и защиты оборудования при транспорте и хранения нефти»,Москва,2004г-80 стр

3. Медведева М.Л. «Коррозия и защита оборудования при переработке нети и газа», Москва-2005г-311 стр

4. Улиг Г. «Коррозия металлов», издательство «Металлургия»-1968г.-308 стр

5. Юхневич Р «Техника борьбы с корозией»,издательство «Химия»-1980г-224стр

[1] Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов: Учебное пособие для вузов-2-е издание/М:ООО ТИД «Альянс»,2006 г-472 стр.(148стр)

[2] Медведева М.Л. «Основы электрохимической коррозии и защиты оборудования при транспорте и хранения нефти и газа», 2004г.

[3] Улиг Г. «Коррозия металлов (основы теории и практики), издательство «Металлургия», 1968, с.308 (51 стр.)

[4] Жук Н.П. «Курс теории коррозии и защиты металлов»,учебное пособие для вузов-издательство:ООО ТИД «Альянс»,2006 г.-472 стр.

[5] Жук Н.П. «Курс теории коррозии и защиты металлов»,учебное пособие для вузов-издательство:ООО ТИД «Альянс»,2006 г.-472 стр.(260стр)