Альдегиды и кетоны

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R – C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R₁– C = O

R₂

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. C_nH_2n+1C=O

H

Представители предельных кетонов

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t⁰= 300-500⁰С

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + О _К2Cr2O7CH₃ – CH₂ – C =O+ HOH

пропанол -1 H

пропаналь

СН₃ – СН – СН₃ + О _К2Cr2O7 СН₃ – С – СН₃

ОН О

пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН₃ – С = О

О – Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ – С = О

Н –С – О Н

О уксусный альдегид

СН₃ – С = О

О – Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ – С = О

СН₃ –С – О СН₃

О ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны.

СН = СН + НОН СН₂ = СН – ОН СН₃ – С = О

ацетилен виниловый СН₃

спирт уксусный альдегид

СН₃ – С = СН + НОН СН₃ – С = СН₂ СН₃ – С = О

пропин ОН СН₃

пропенол – 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н₂) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t⁰ = 100-200⁰С. По этому способу получают альдегиды

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О

бутаналь Н

СН₃ – СН = СН₂ + СО + Н₂

СН₃ – СН – С = О

СН₃ Н

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон.

СН₃ – СН₂ – С – CL₂ + HOH 2HCL + CH₃ – CH₂ – C = O

H H

1,1-дихлорпропенпропеналь

СН₃ – С – CH₃ + HOH 2HCL + CH₃ – C = O

CLCLCH₃

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R – C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R – C = OR – C – O :

HH

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н

Н – ^αС –^β С – ^γС – С = О

Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О + СL₂CH₃ – CH₂ – CH – C = O + HCL

ОН CLOH

α–хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH₃)₂]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН₃ – С = О + О СН₃ – С = О – уксусная кислота

Н ОН

Если окислителем является [Ag(NH₃)₂]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН₃ – С = О + 2[Ag(NH₃)₂]OH СН₃ – С = О + 2 Ag + 4 NH₃ + Н₂О

Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН₃ – СН₂ – С – СН₂ – СН₃^{+ О} СН₃ – СН – С – СН₂ – СН _-Н2О^+О СН₃ – С – С – СН₂ – СН₃^{+О +Н2О}

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН₃ – С = О + О = С – СН₂ – СН₃

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН₃ – С – СН – СН₃ – спиртокетон +О - Н₂О

О ОН

СН₃ – С – СН₂ – СН₃ ОН О

О СН₂ – С – СН₂ – СН₃ + О – Н₂О

Бутанон-2 спиртокетон

СН₃ – С – С – СН₃^{+О +Н2О} 2 СН₃ – С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН–С – СН₂ – СН₃ ^{+ О +Н2О} НС = О + СН₃ – СН₂ – С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С⁺ = О ^- + :Х ^- = С – О ^–

Х

Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О ^– + Н ⁺ = С – ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН₃ – С = О + Н ⁺ : Н ^- СН₃ – С – Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

СН₃ – С – СН₃ + Н⁺ : Н ^- СН₃ – СН – СН₃

О ОН

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R – C = O + HSO₃Na R – C – SO₃Na

HOHH

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R – C = O + HCNR – C – C=N

HH

α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH₃. При этом образуются оксиамины.

R – C = O + H – NH₂ CH₃ – CH – NH₂

HOH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R – C = O + СН₃ – ОН R – CН – О – СН₃^+СН3ОНR – CН – О – СН₃

HОН О – СН₃

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL₃ и PCL₅. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

+ PCL₅ CH₃ – CH₂ – CH –CL₂ + POCL₃

СН₃ – СН₂ – С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL₂ CH₃ – CH – CH = O + HCL

пропаналь CL

α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH₂OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН₃ – СН = О + Н₂N – OHCH₃ – CH – N – OH+ H₂O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH₂ – NH₂ . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН₃ – СН = О + NH₂ – NH₂ СН₃ – СН = N – NH₂

этаналь гидразин гидразин этаналь

СН₃ – СН = N – NH₂ + О = СН – СН₃ СН₃ – СН =N – N = НС – СН₃

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С₆Н₅ – NH – NH₂ . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН₃ – СН = О + Н₂N – NH – C₆H₅CH₃ – CH = N – NH – C₆H₅

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н

Н – С = О – С – О – С – О – ...– С – … – С – О –

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).

3 СН₃ – СН = О О

СН₃ - НС СН – СН₃

О О

СН – СН₃

паральдегид

4 СН₃ – СН = О СН₃ – НС О

О СН – СН₃

СН₅ – НС О

О СН – СН₃

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

СН₃ – СН = О + НСН₂ – СН = О СН₃ – СН – СН₂ – СН = О

ОН альдоль

(3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

СН₃ – СН – СН₂ – СН = О + НСН₂ – СН = О СН₃ – СН – СН₂ – СН – СН₂ –СН =О

ОН ОН ОН

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН₃ – СН – СН₂ – СН = О СН₃ – СН = СН – С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН₃ – С = О + НСН₂ – С = О СН₃ – С – СН₂ – С = О СН₃ – С = СН – С = О

СН₃ СН₃ ОН СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH₃ – CH₂ – O)₃AL.

CH₃ – CH = O + O = HC – CH₃CH₃ – СН₂ – О – С = О

СН₃

уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН₂ = СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН₃ – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.

СН₂⁺ = СН^- – СН⁺= О^- + Н⁺: Br^- CH₂ – CH = CH – OH CH₂ – CH₂ – CH = O

BrBr

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С₆Н₅ –СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007