Исследования химии в начале ХХ века

Исследования в начале ХХ века (1901–1917)

К третьей возрастной категории русских химиков относятся те, кто родился в 1870-х гг. Как правило, все они получали химическое образование в России, свои первые шаги в науке совершали под руководством отечественных коллег. Поэтому их работы преимущественно находились в русле направлений, традиционных для российской химии. Они уже успели заявить о себе в конце XIXв., но расцвет их деятельности наступил позже.

Основной объект исследований А.Е. Чичибабина(1871–1945) - химия гетероциклических азотсодержащих соединений, в первую очередь пиридина. В 1906г. он открыл получившую его имя реакцию циклоконденсации альдегидов с аммиаком, ведущую к образованию гомологов пиридина. Позднее (1914) разработал метод синтеза -аминопиридина действием амида натрия на пиридин. Одновременно он изучал проблему важного теоретического значения: существование углерода в трехвалентном состоянии. Чичибабин полагал, что углерод в бензоле и этилене может рассматриваться как трехвалентный; это противоречило установившимся взглядам. Однако существование гексафенилэтана ("углеводорода Гомберга") в известной степени подтверждало предположение Чичибабина. Ему удалось показать, что это соединение при определенных условиях способно распадаться на два остатка — трифенилметилы. Тем самым ученый вплотную соприкоснулся с проблемой свободных радикалов, которая лишь начинала по-настоящему изучаться. В 1907г. он синтезировал "бирадикальный" углеводород, позднее названный "углеводородом Чичибабина". Это соединение стало важным объектом исследований в теоретической органической химии.

Особое место в галерее отечественных творцов химической науки занимает М.С.Цвет (1872–1919), который по специальности был ботаником и физиологом. Тем не менее, он стал автором хроматографического адсорбционного анализа, который впоследствии оказался весьма эффективным и плодотворным методом исследования. В 1903г. Цвет установил, что производя адсорбцию из растворов на твердых веществах, можно в обычных условиях разделять весьма близкие по свойствам соединения. Много лет спустя ученые дали такую оценку открытию Цвета: "Он создал поразительно яркое представление о тех основных процессах, на которых основана современная хроматография".

Видным специалистом в области кинетики был Н.А.Шилов (1872–1930). Его первые работы посвящались сопряженным химическим реакциям окисления. Их теорию он предложил в 1905г. По представлениям ученого, "сопряжение" реакций происходит при наличии промежуточного вещества, которое служит "связующим звеном первичного и вторичного процессов и обуславливает их общее течение". Важнейшей задачей при этом является изучение природы промежуточного вещества. Шилов ввел в научный оборот такие понятия как "химическая индукция", "самоиндукция", "индукторы" и "акцепторы".

Фундаментальные работы Л.А.Чугаева (1873–1922) по химии координационных соединений получили мировое признание. Его исследования дополняли теорию А.Вернера. Изучая закономерности свойств соединений платины и платиноидов, Чугаев стремился выявлять индивидуальные особенности каждого платинового металла. Он установил правило: наиболее устойчивые из комплексных соединений содержат во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы (правило Чугаева). В 1905г. открыл чувствительные аналитические реакции на никель (диметилглиоксим) и осмий. Чугаеву принадлежит замечание, что в комплексных соединениях "минеральная химия как бы сближается с химией органической". В 1913г. ученый опубликовал книгу "Периодическая система химических элементов" — первую фундаментальную работу, посвященную состоянию учения о периодичности накануне его физического обоснования.

Изучая на рубеже столетий перекисные соединения, Л.В.Писаржевский (1874–1938) в начале ХХв. перенес центр тяжести своих работ в область химической кинетики и термодинамики. Однако особенной его заслугой стало то, что он первым в России ввел электронные представления в химию, а именно в теорию окислительно-восстановительных реакций и в теорию катализа. Высказанные им идеи стали своеобразной предтечей многих последующих отечественных работ в химической физике. В 1916г. Писаржевский предложил оригинальную теорию гальванического элемента, учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металлах и между ионами в металлах и их сольватами в растворах. Эта теория , в частности, объясняла происхождение электродных потенциалов.

Физико-химик Е.В.Бирон (1874–1919) ничем не прославился как экспериментатор. Но его имя прочно вошло в историю, поскольку в 1915г. он ввел очень важное понятие о вторичной периодичности. "В подгруппах периодической системы элементов многие свойства элементов и их соединений изменяются при последовательном увеличении атомного веса элемента не последовательно тоже, а периодически. Эту своеобразную периодичность, как бы накладывающуюся на основную периодичность элементов Д.И.Менделеева, я предлагаю назвать вторичной периодичностью", — писал Бирон. В настоящее время очевидно, что в ее основе лежат глубокие закономерности, связанные со строением атомов и особенностями реальной схемы формирования их электронных конфигураций.

В первые годы ХХв. началась творческая деятельность А.Е.Арбузова (1877—1968), одного из крупнейших отечественных химиков-органиков. Главное направление работы ученого — синтез и изучение фосфорорганических соединений. В 1914г. он открыл важнейшую реакцию, получившую название "перегруппировка Арбузова" (каталитическая изомеризация эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкил-фосфорных кислот) — универсальную реакцию синтеза органических производных фосфора. Много лет спустя А.Н.Несмеянов говорил: "Современная химия фосфорорганических веществ в значительной степени, как признано во всем мире, — арбузовская химия".

Открытия явления радиоактивности (1896) А.Беккерелем и радиоактивных элементов — полония и радия — П. и М.Кюри (1898) положили начало возникновению новой химической дисциплины — радиохимии. Она получила интенсивное развитие уже в первые годы ХХв. благодаря работам ученых Франции, Германии, Англии и Канады.

В России исследования радиоактивности были немногочисленными и, в основном, сводились к измерениям радиоактивных излучений и оценке их действия на различные вещества. В стране фактически не были обнаружены месторождения урановых руд (кроме Туя-Муюнского близ Ферганы). Собственные радиоактивные препараты отсутствовали; в незначительных количествах они приобретались за границей, либо поступали в качестве дара от зарубежных ученых.

Однако в отличие от многих других стран Российское общество оказалось подготовленным к восприятию открытия явления радиоактивности и результатов его исследований. Статьи, посвященные этим проблемам, реферировались на страницах "Журнала Русского физико-химического общества". Новые открытия освещались в научно-популярных изданиях и публичных лекциях. Особого упоминания заслуживает работа профессора Петербургского технологического института Ю.С.Залькинда, который с 1902 по 1914гг. регулярно публиковал в ЖРФХО подробнейшие обзоры всех работ по радиоактивности за период 1896–1913гг. Крупнейшие русские ученые видели в радиоактивных процессах не просто новое физическое явление, но придавали ему гораздо более широкое значение. К ним относились Д.И.Менделеев, на склоне лет кардинально изменивший свое прежнее осторожное отношение к радиоактивности, Н.Н.Бекетов и особенно В.И.Вернадский. В своей речи на годичном собрании Академии наук 29 декабря 1910г. Вернадский, в частности, говорил: "Перед нами открываются в явлениях радиоактивности источники атомной энергии, в миллионы раз превышающие все те источники сил, которые рисовались человеческому воображению... Ни одно государство и общество не могут относиться безразлично, как, каким путем и где будут использованы находящиеся в его владении источники лучистой энергии. Ибо владение большими запасами радия дает владельцам его силу и власть, перед которыми может побледнеть то могущество, которое получают владельцы золота, земли, капитала... Для нас совсем не безразлично, как радиевые руды будут изучены. Они должны быть исследованы нами, русскими учеными... Изучение свойств и запасов радиоактивных минералов Российской империи не должно дальше откладываться". Фактически Вернадский первым в стране осознал острую необходимость получения отечественных препаратов радия, однако решена эта проблема была уже после революции.

Пока же энтузиасты-"радиологи" России могли рассчитывать на получение весомых результатов, лишь работая в лабораториях крупнейших зарубежных ученых. К таким исследователям относились В.А.Бородовский (1878–1914), Г.Н.Антонов (1880–1942) и Л.С.Коловрат-Червинский (1882–1921). Первый из них стажировался в лабораториях Дж.Томсона и Э.Резерфорда в Англии. Проведенные им эксперименты (поглощение -лучей радия различными растворами) высоко оценил Э.Резерфорд. По возвращении в Россию Бородовский по просьбе Вернадского провел химический анализ туя-муюнских руд и впервые установил содержание в них радия, а также предложил технологическую схему выделения этого элемента. Ранняя кончина оборвала его работу. Учеником Резерфорда был и Г.Н.Антонов. В 1911г. он открыл радиоэлемент уран-У (как выяснилось впоследствии, дочерний продукт распада урана-235). Однако в январе 1917г. он навсегда покинул Россию. В годы войны он читал в Петроградском университете курс лекций по радиоактивным веществам.
Л.С.Коловрат-Червинский работал в парижской лаборатории М.Кюри и в1910г. составил фактически первую сводную "Таблицу констант радиоактивных веществ", включившую все известные к тому времени радиоэлементы. В России он занимался исследованиями под руководством В.И.Вернадского, анализируя радиоактивные минералы. В некрологе коллеги отмечали: "Это был величайший в России и один из немногих в мире знатоков радиоактивного дела".

Сложись судьба названных ученых по-другому, отечественная радиохимия сумела бы раньше наверстать упущенное. В действительности ее подлинное становление произошло в середине 20-хгг. благодаря, главным образом, И.Я.Башилову и В.Г.Хлопину.

Прогрессу химических исследований в первые годы ХХв. способствовал рост обмена информацией. Это было связано не только с заметным увеличением публикаций (в том числе и в зарубежных журналах), но и с проведением представительных собраний отечественных ученых, каковыми являлись Менделеевские съезды.

В начале столетия отечественная химия потеряла многих выдающихся ученых - В.В.Марковникова, М.И. Коновалова, А.Л.Потылицина, Е.Е.Вагнера, Ф.Ф.Бейльштейна. В январе 1907г. почти одновременно ушли из жизни Д.И.Менделеев и Н.А.Меншуткин. Особенно остро ощущалась потеря Менделеева, на протяжении многих лет возглавлявшего "русскую химическую дружину".

Русское физико-химическое общество в марте 1907г. решило созвать специальный Менделеевский съезд, посвященный памяти ученого. Съезд состоялся в Петербурге в последней декаде декабря. На нем председательствовал старейший отечественный химик 80-летний Н.Н.Бекетов.

Пожалуй, впервые многогранная деятельность Менделеева получила столь широкое освещение. Его друг и коллега В.Е.Тищенко рассказал о жизненном пути ученого (кстати, Тищенко вместе с Н.Н.Младенцевым написали его биографию, вторая часть которой была издана только в 1993г.). Бекетов сделал обстоятельный доклад "Значение периодической системы Д.И.Менделеева". Другие делегаты съезда освещали его вклад в изучение растворов, труды по промышленно-экономическим проблемам, деятельность в Главной Палате мер и весов. На съезде работали секции по химии, физике, агрохимии, биологии. Этим как бы подчеркивалась широта интересов Менделеева. Большое внимание привлек доклад "Эволюции вещества в природе", сделанный Н.А.Морозовым, который встречался с Менделеевым за несколько дней до его кончины.

Н.Д.Зелинский, Л.А.Чугаев и И.А.Каблуков внесли предложение учредить специальный институт в память Менделеева. По их замыслу, институт должен был стать центром исследований в области естественных наук, в первую очередь, химии и физики. Химическую и физическую лаборатории предполагалось оснастить на современном уровне. Кроме того, при институте намечалось создать музей по истории отечественной химии и физики и, в частности, собрать в нем приборы, которыми пользовался Менделеев, его публикации, рукописи и эпистолярное наследие ученого. Возможно, эта идея реализовалась бы (уже начался активный сбор пожертвований), но этому помешала Первая мировая война. Однако удалось создать музей "Кабинет Д.И.Менделеева" (будущий Музей-архив ученого, который ныне располагается в Петербургском университете).

Кабинет был открыт в декабре 1911г. накануне II Менделеевского съезда. На нем присутствовало более 1000 делегатов из 80 городов. Такой представительный химический форум еще никогда не собирался в России. Но поскольку на нем широко обсуждались и физические проблемы, то Съезд можно было считать и всероссийским собранием физиков. На пленарном заседании выступили выдающийся физик и философ Н.А.Умов с докладом "Характерные черты и задачи современной естественно-научной мысли" и Н.А.Морозов — "Эволюция миров с современной астрофизической и геофизической точек зрения". Секции физики и химии проводили объединенные заседания. Тем самым подчеркивалась тесная связь физических и химических наук, которая была одним из основных лейтмотивов творческой деятельности Менделеева.

Из чисто химических докладов нужно отметить выступление М.С.Цвета, посвященное современному состоянию химии хлорофилла и методу адсорбционного хроматографического анализа.

В своем заключительном слове Умов подчеркивал плодотворность "периодического созыва специалистов по химии, физике и близким им отраслей естествознания", поскольку "широкий кругозор с трудом достигается в одиночку и несравненно легче — коллективной работой". По существу, почти все последующие Менделеевские съезды (третий состоялся уже после революции в 1922г.) в той или иной степени выходили за рамки одной только химии.

На Менделеевских съездах обсуждались и вопросы преподавания химии. Но особенно примечательным событием стал I Всероссийский съезд преподавателей физики, химии и космографии, состоявшийся в январе 1914г. Подобного рода собраний в России ни раньше, ни впоследствии не проводилось. Докладчиками по химии были видные ученые, среди них Н.С.Курнаков и А.И.Горбов. Они обсуждали важнейшие методологические и понятийные аспекты химической науки, в частности, определения понятий "химия" и "химическое превращение". Распространенная формулировка "химия есть наука о веществах и их превращениях", по мнению выступавших, не вполне соответствовала предмету и задачам химии. Курнаков трактовал сущность химических превращений, опираясь на принципы метода физико-химического анализа. Горбов считал, что общепринятое определение термина "химия" отсутствует и предлагал следующее: "В настоящее время считаются "химическими превращениями" или составляют область "собственно химии" те изменения состояния материи, которые характеризуются появлением фаз, обладающих новыми физическими свойствами, причем эти фазы, отдельно собранные, не превращаются нацело в любую из фаз исходной системы. В этом заключается качественное отличие "химических" превращений от "физических"". Несмотря на некоторую усложненность, горбовское определение позволяло обратить внимание на некоторые существенные моменты, касающиеся более глубокого понимания "содержания" химии на основе представления о фазах.

Первая мировая война существенно повлияла на развитие научных исследований в воюющих странах. Многим, даже наиболее выдающимся ученым пришлось покинуть свои лаборатории и принять участие в работах, находящихся в ведении военных ведомств. Не миновала подобная участь и отечественных исследователей.

Большая ответственность легла на русских химиков. Многие химические продукты, столь необходимые для армии (взрывчатые вещества, лекарства, некоторые виды топлива), прежде в России либо вообще отсутствовали, либо производились в недостаточных количествах. Устранение дефицита требовало неотложных и решительных мер.

С этой целью был учрежден (2 октября 1915г.) специальный Военно-химический комитет, чтобы "объединить усилия русских химиков для совместной и планомерной работы по вопросам, связанным с нуждами государственной обороны". Его председателем стал Н.С.Курнаков, а в состав вошли такие видные ученые, как В.Н.Ипатьев, Л.А.Чугаев, А.Е.Фаворский, В.Е.Тищенко и ряд других. Организационная деятельность комитета оказалась плодотворной, и год спустя Курнаков мог с удовлетворением заметить: "Сила химического сопротивления страны... значительно возросла".

Был организован также (в апреле 1916г.) Химический комитет при главном артиллерийском управлении во главе с Ипатьевым. О масштабах деятельности Комитета говорили названия его отделов: взрывчатых веществ, удушающих средств, зажигательных средств и огнеметов, кислотный и противогазовый. Каждый из членов Комитета отвечал за определенный круг проблем. Так, Ипатьев контролировал производство взрывчатых веществ и горюче-смазочных материалов. Чичибабин ведал получением алкалоидов и аминосоединений, необходимых для изготовления лекарственных препаратов. Е.И.Орлов курировал промышленное производство формальдегида из древесного спирта. А.А.Яковкин занимался приготовлением некоторых неорганических веществ (кислот и солей).

Одним из важнейших достижений стало создание войскового противогаза. Образец его сконструировали Н.Д.Зелинский и А.Кумант. Особенностью противогаза было то, что в нем использовался активированный уголь в качестве поглотителя. Зелинский организовал его промышленное производство, что позволило изготовлять противогазы (в то время они были лучшими в мире) в больших количествах.

В годы войны отечественные химики активно работали на заводах, поставлявших все необходимое действующей армии, в том числе такие взрывчатые вещества, как тротил, нитроглицерин и тетрил.