Керамические глазури

ГЛАЗУРИ

Глазури по своему составу представляют собой стеклообразные силикаты, рас­плавляющиеся на глинистом черепке слоем толщиной 0,15 – 0,4 мм. Температура плавления глазурей в зависимости от ви­да черепка и температуры его спекания составляет 900 – 1400 ^оС.

Назначение глазурей – прикрыть пористый черепок изде­лий плотным и гладким слоем, придать изделиям с плотным черепком повышенную механическую прочность и хороший внешний вид, повысить химическую устойчивость, гарантиро­вать электрические свойства, защитить внутри- и подглазурпый декор от механического и химического воздействия, служить декоративным элементом, а также подложкой для над- и внутриглазурного декора.

Классификация глазурей

По составу и физическим свойствам глазури представляют со­бой разновидности щелочных, алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол, при введении в которые соединений с отличными от основной массы показателями преломления света они становятся не­прозрачными, а при добавлений соединений с окрашивающими окси­дами металлов приобретают способность поглощать свет на одной

Прозрачные глазури – покрытия с однофазной микрострукту­рой, которые не обнаруживают признаков фазового разделения в све­товом и электронном микроскопах я прозрачны по внешнему виду. При этом допускается наличие немногочисленных нерастворившихся кристаллов или газовых пузырьков, не влияющих на внешний вид глазурного покрытия вследствие очень малых размеров, составляю­щих менее 0,2 мкм.

Преимуществом прозрачных глазурей является возможность их использования при подглазурном и надглазурном декорировании, а также способность окрашиваться керамическими жаростойкими пигментами и красящими оксидами металлов в яркие, сочные, чистых оттенков цвета. К недостаткам следует отнести то, что они снижают на 2-3% белизну ангоба или глазури основного слоя, а также отличаются повышенной склонностью к микротрещинам вследствие невысокой прочности однофазного стекла на растяжение.

Глушеные глазури позволяют маскировать окрашенный керамический черепок.

Заглушенность или непрозрачность вызывается наличием в стекле глазури твердых или газообразных включений с коэффициен­тами преломления света больше или меньше коэффициента прелом­ления самого стекла глазури, то есть обладающих оптической плот­ностью, отличающейся от плотности стеклофазы.

Вследствие различных оптических свойств включений и основ­ной стеклофазы падающий свет в глазури многократно преломляется, отражается и рассеивается, и покрытие становится непрозрачным. Чем больше доля отраженного и рассеянного света находится в видимой части спектра, тем более заглушенным будет глазурное покры­тие.

Для получения глушеных белых глазурей прозрачность исклю­чают путем диспергирования кристаллических включений в стеклофазе в результате жидкофазного расслоения глазури - ликвации, а также путем искусственного получения в глазурном слое мельчай­ших газовых пузырьков.

Таким образом, по технологическим свойствам глазури можно разделить на прозрачные, глушеные, цветные.

В настоящее время повышенный интерес художники-дизайнерн проявляют к матовым и полуматовым, глазурям, предназначенным для декорирования керамических изделий. Пред­почтение отдается полуматовым покрытиям с шелковистой фактурой поверхности. Такие покрытия достаточно гладкие, обеспечивают хо­рошую очищаемость поверхности.

Матовость - явление оптическое, связанное с присутствием множества плоскостей раздела, от которых свет отражается и рас­сеивается. Матовость обусловлена выделением в глазурном стекле, а также на поверхности кристаллических соединений с выступающими гранями кристаллов, что обеспечивает высокие показатели химиче­ской и термической устойчивости, механической прочности, доста­точную стабильность декоративного эффекта.

Матовость глазурного покрытия вызвана мелкозернистой кри­сталлизацией на поверхности слоя с выделением кристаллических соединений, показатели преломления которых значительно отлича­ются от показателей преломления стеклофазы: волластонита, анор­тита, геленита, виллемита, диопсида и др.

Разница между показателями преломления данных минералов и стекла значительна, но не так велика, как между показателями стек­ла и соединений циркония (2,13-2,20), поэтому для обеспечения ма­товости глушеных покрытий необходима высокая концентрация этих минералов при небольших размерах кристаллов. Последнее особенно важно, так как глазури с крупными (до десятков микрометров) кри­сталлами отличаются шероховатой поверхностью. Оптимальный раз­мер кристаллов в матовых покрытиях не должен превышать 2 мкм, что обеспечивается большой способностью их к спонтанной кри­сталлизации и малой скоростью роста кристаллов.

По фактуре глушеные глазури делятся на блестящие и матовые.

Глазурь с волосяными трещинами (глазурь-кракле), благодаря которым она имеет более высокий температурный коэффициент линейного расшире­ния, чем черепок. Трещины заполняют краской, после чего изделия повторно обжигают.

Потечные глазури, которые часто бывают цветными, накладывают рядом или друг на друга кистью или пульверизатором; при этом они растекаются, образуя своеобразные оттенки.

Авантюриновые глазури характеризуются мельчайшими кристалликами, кажущимися многочисленными мелкими золотистыми блестками.

Глазури разделяют: по назначению — для гончарной керамики, каменной керамики, фаянса, фарфора; по виду сырья — свинцовые, полевошпатовые, глинистые; по спо­собу изготовления — налетные (соляные), фриттован­ные (предварительно сплавленные), сырые.

Легкоплавкие глазури по способу приготовления делятся на фриттованные и нефриттованные (сырые).

Фриттованные глазури получают сплавлением смеси сырьевых материалов при температуре 1300-1450°С. Главное назначение фриттования - сплавление растворимых в воде компонентов фритты и перевод их в нерастворимое состояние. Следует иметь в виду, что температура плавления у фриттованных глазурей на 100-150 °С ниже по сравнению с сырой глазурью аналогичного состава, так как необ­ходимые химические процессы образования силикатов и других со­единений у фриттованных глазурей происходят уже во время их плавления.

При приготовлении сырых глазурей, в отличие от фриттован­ных, шихтовую смесь загружают непосредственно в шаровую мель­ницу мокрого помола и после достижения необходимой тонины по­мола (остаток на сите №0063 К 0,1-0,2%) сливают в емкости-мешалки для хранения.

Нефриттованные глазури нашли наиболее широкое применение в производстве санитарно-технических изделий. Наиболее ши­роко применяются матовые глазури, составы которых приведены в табл.

Таблица

Составы нефриттованных глазурей

Поскольку покрытие на керамике, полученное на основе неф­риттованных глазурей, также представляет собой стекловидный слой, то в отношении его можно применять известные положения стеклообразного состояния. Необходимо учитывать, что при термообработке покрытия на основе фритты в условиях обжига происходят преимущественно процессы плавления глазури и взаимодействия ее с керамической основой, в то время как при обжиге сырой глазури непосредственно на поверхности керами­ческого черепка протекают процессы разложения сырья, полиморф­ные превращения, стеклообразование и кристаллизация расплава, а также происходит взаимодействие с керамической основой.

Нефриттованные глазури применяются в основном для декорирования фарфоровых, реже фаянсовых изделий, изделий технической керамики и характеризуются высокой темпе­ратурой формирования покрытий.

Другую классификацию предлагает Липинский, разделяя глазури но составу и внешнему виду: силикатные – свинец-содержащие, сырые, пепельные или плавленые, фриттованные, бессвинцовые сырые и фриттованные; борсиликатные – свинецсодержащие борсиликатные сырые и фриттованные, бессвинцовые фриттованные и сырые; художественные – кракле, потечные, матовые, кристаллические, авантюриновые.

Основные свойства глазурей

При синтезе и контроле качества глазурных покрытий весьма важно знать целый ряд показателей, определяющих их свойства.

Плавкость глазури характеризуется тремя температурными точками, которые определяются с помощью нагревательного микроскопа типа МНО-2 на спрессованном из порошка глазури цилиндре. Отличаются три температурные точки: Т₁ - оплавление углов цилиндра; Т₂ - образование полусферы {начало плавления); Т₃ - начало те­чения.

Плотность глазури определяется пикнометрическим методом или с помощью стандартных приборов - ареометров.

Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) яв­ляется основным показателем, определяющим сочетание керами­ческой основы и глазурного покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на 10*10⁷ К^-1 ниже, чем у покрытия. В таком случае глазурный слой будет находиться в состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости покрытия, так как пре­дел прочности стекол на сжатие примерно в 10 раз выше, чем на рас­тяжение. Чем ниже температура наплавления и чем короче цикл об­жига покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у керамической основы.

ТКЛР керамической основы и глазурных покрытий определяют на стержнях винтервале температур 20-300 ^оС на дилатометрах типа ДКВ или электронных горизонтальных марки DIL 402 PC фирмы «Netzsch» (ФРГ).

Белизна глазурных покрытий определяется с помощью спектрофотометров СФ-14 (или СФ-10; СФ-18) по величинам коэффициента диффузного отражения при длинах волн 460, 520, 580, 610 и 640 нм. Белизна покрытия является достаточно хорошей, если величина среднего коэффициента диффузного отражения превышает 75%.

Блеск глазурей устанавливается с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от состава к режима обжига глазурованного изделия. Блеск считается удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения составляет более 60% для блестящих покрытий.

Резкое снижение блеска таких покрытий и появление матовости на отдельных участках глазурованной поверхности происходит за счет образования большого количества кратеров или наколов, а также кристаллизации на поверхности глазури различных новообразований (кристобалита, полевого шпата, волластонита, гипса, бората кальция и др.).

Цекоустойчивость глазурного покрытия является важной характеристикой и определяется показателями термической устойчивости. Термостойкость определяют по методу Харкорта, согласно которому плитки последовательно нагревают в сушильном шкафу до 150 °С и охлаждают в воде при температуре 20 ^оС.

Влажностное расширение плиток определяют автоклавным ме­тодом при давлении 0,5 МПа в течение 5 часов.

Установлено, что влажностное расширение плиток должно быть не более 0,1% (лучше не более 0,07%) для обеспечения их цекоустойчивости.

Структуру глазурного покрытия исследуют при помощи элек­тронного микроскопа по методу реплик после травления поверхно­сти глазури 4% HF в течение 5-10 с. Определяют характер расположения и размеры кристаллов, особенности ликвационных неоднородностей.

Фазовый состав новообразований определяют рентгено­графическим методом. Количественную оценку выполняют методом внешнего стандарта.

Основные сырьевые материалы и их влияние на физико-химические свойства глазурей

Влияние на физико-химические свойства глазурей применяемых оксидов не строго пропорционально, и это зависит от общего химического состава глазури, температуры и длительности обжига, режима охлаждения и других факторов.

С целью повышения плавкости и улучшения разлива глазурей часто отдают предпочтение бесполевошпатовым борно-циркониевым глазурям. Однако а дальнем зарубежье последнее время широко применяют полевошпатовые глазури. Следует отметить, что изготовляемые на территории постсоветского пространства легкоплавкие глазури не содержат соединений свинца, в то время как за рубежом прозрачные и глушеные глазури, содержащие соединения свинца, распространены достаточно широко.

Для сохранения постоянства свойств глазурей необходимо систематически контролировать химический состав исходных компонентов и осуществлять соответствующий перерасчет шихтового состава фритты. Особое внимание следует обращать на постоянный контроль пегматитов, каолинов, буры. Последняя после длительного хранения теряет гидратную воду, обогащаясь основными компонентами.

Как уже отмечалось выше, с целью получения прозрачных глазурей необходимо исключить или максимально снизить кристаллизационную способность покрытий до такого предела, при котором они не обнаружат признаков кристаллизации в период изотермической выдержки при максимальной температуре обжига, а также при- охлаждении.

Максимальное глушение глазурей достигается при наличии мелкозернистых включений кристаллической фазы в сочетании с ликвацией, причем задача состоит в повышении растворимости глушителя на начальных стадиях обжига с целью последующей кристаллизации его из расплава в виде мелкодисперсных частиц на заключительных стадиях обжига и при охлаждении. На практике это осуществляется следующими основными способами: при помоле в шихту добавляют тонкодиспергированный глушитель, который при плавлении полностью или частично растворяется в стекле, а при об­жиге глазурного слоя снова выкристаллизовывается и первоначаль­ном виде или в форме других соединений. При синтезе сырых глазу­рей глушитель также частично растворяется в глазурном стекле, а при охлаждении в обоях случаях наблюдается ликвационное разде­ление и образование многочисленных мелких, равномерно распреде­ленных в глазури пузырьков газа, которые вызывают эффект глуше­ния.

Степень глушения в первую очередь зависит от разницы коэф­фициентов преломления света диспергированных частиц и стеклооб­разной фазы глазури. Коэффициент преломления стеклообразной фа­зы обычно колеблется в пределах 1,5-1,6. Коэффициенты преломле­ния для наиболее часто применяемых глушителей составляют : TiО₂ - 2,6; ZrO₂ - 2,2; ZrSi0₄ - 2; SiO₂ - 2, CeO - 2,3. Фтористые соеди­нения имеют показатель преломления света 1,32 -1,43, поэтому ихиспользуют вместе с другими соединениями. Следует отмстить, что последние негативно влияют на экологию производства вследствие высокой летучести всех перечисленных глушителей. По различным причинам (дефицитность, высокая стоимость, некоторые неудовле­творительные показатели токсичности и экологические факторы и др.) в промышленности строительной керамики применяют в качест­ве глушителя только циркон (ZrSiO₄), который вводится в состав как фриттованных, так и сырых глазурей. Следует учитывать, что во втором случае хорошее глушение можно получить только при условии применения предварительно тонкого размола циркона до размера частиц 0,5-3 мкм.

Механизм глушения глазурей соединениями циркона сводится к ликвационному разделению, когда стекло делится на области, обо­гащенные цирконием, а также области с повышенным содержанием кремния. Первым в расплавленной глазури всегда выделяется руффит (тетрагональная разновидностьZrO₂)Затем руффит реаги­рует с кремнеземом расплава и образует циркон, либо в случае неза­вершенности этого процесса может перейти на стадии охлаждения в бадделеит (моноклинная разновидность ZrO₂). Предложенный меха­низм позволяет объяснить причины кристаллизации в глазурях то одного циркона, то циркона в сочетании с руффитом и реже с бадделеитом.

Из зарубежной практики известно применение в качестве сплавов циркона с оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов. Они имеют торговые марки «Мельтопакс» (Na₂ZrSiO₄), «Цироксил SA» (Ca₂CrSiO₅), «Цироксил S» (ZnZrSiO₅)и ряд других (K₂ZrSi0₅, MgZrSiO₅). У этих препаратов осуществлена пред­варительная реакция между карбонатами и цирконом, что облегчает процессы плавления и обеспечивает определенное преимущество при использовании нефриттованных глазурей, особенно в условиях скоростного обжига.

Белизна глазурей всех типов также зависит от структуры покрытия. Желательной является такая структура, при которой кристаллы глушителя распределены на поверхности глазурного слоя равномерно. Их число в единице объема, помимо массового содержания, зависит от размеров и состава выделений. Оптимальное глушение достигается мелкокристаллическими образованиями (0,1-0,2 мкм), концентрация которых достигает 2,5 шт/мкм². Как уже отмечалось, ликвационная структура усиливает ликвацию.

Весьма важным фактором для обеспечения высокой степени глушении является полнота использования введенного циркона (цирконового концентрата). Для повышения кристаллизационной способности рекомендуется введение минерализаторов (ZпО, MgO, F' и др.), при этом количество выделившегося в кристаллическую фазу ZrО₂может быть доведено до 95-99%

Для получения цветных глазурных покрытий в промышленности широко применяются пигменты Дулевского красочного завоза. Воронежского завода керамических изделий, в небольших количествах пигменты Киевского завода художественной керамики и Ленинградского фарфорового завода «Горн», а также завозимые из других стран. Реже применяются глазури, окрашенные оксидами металлов, а также другими материалами, включая отходы производства (кристаллические сланцы, диабазы, гальванические шламы, отработанные катализаторы). При приготовлений цветных глазурей пигменты вводятся в количестве от 0,1 до 5% (сверх 100%) в зависимости от интенсивности окраски пигментов к желаемой насыщенности цвета покрытия.

Более широкая палитра цветных покрытий обеспечивается смешиванием двух или трех пигментов в процессе приготовления цветных глазурей, а также путем использования различных фритт (прозрачных, заглушенных и др.).

Установлено, что для получения чистого цветового тона покры­тия необходимо к каждому пигменту строго подбирать глазурь, так как в противном случае пигмент может разрушиться, в результате чего интенсивность окраски уменьшится или покрытие приобретет некачественную окраску. Поэтому ряд зарубежных фирм для обеспе­чения различных по цвету покрытий используют несколько (иногда до 8-10) глазурей различных составов.

С целью предохранения пигментов от преждевременного раз­рушения, сопровождающегося уменьшением интенсивности окраски покрытия, их следует загружать в шаровую мельницу за 1-2 ч до окончания помола фритты.

Приготовление глазурей

Приготовление глазури начинается с выбора и подготовки сырьевых материалов. При этом особое внимание уделяется контро­лю химического состава всех сырьевых компонентов глазури. При составлении шихтовой рецептуры нужно использовать самые чистые и высококачественные материалы. Необходимо также периодически проверять влажность исходных компонентов, так как у многих из них (сода, бура и др.) влажность во время хранения может сильно меняться, что приводит к нежелательным изменениям химического состава глазури.

При приготовлении сырьевой смеси для варки фритты необхо­димо использовать компоненты с размером частиц не более 0,2 мм. Смесь должна быть хорошо гомогенизирована. Эти факторы имеют решающее значение для правильного и быстрого протекания процес­са фриттования. Плавку фритты ведут преимущественно во вращаю­щихся барабанных печах периодического и в ванных печах непре­рывного действия.

Фриттоварочная вращающаяся печь периодического действия (рис. 1) представляет собой металлический барабан 1, футерован­ный внутри высокоглиноземистым огнеупорным кирпичом 8. Горя­чие газы от горелки 7 подаются через отверстие в торцевой части внутрь барабана, нагревают и расплавляют находящуюся там глазур­ную шихту и через отверстие в противоположном днище отбираются в атмосферу. Шихту (1120 кг) загружают из кюбеля через люк 9. При нагреве и расплавлении шихты барабан на опорных роликах 2, 3 от электромотора 4 через редуктор 5 и синхронизатор б периодически (через 8-12 мин) поворачивают для гомогенизации расплава на 90-120 "С. Готовая фритта через боковой люк по приставному охлаждаемому лотку сливается в наполненный водой приямок, где от резкого охлаждения распадается на гранулы, и затем направляется на склад или к бункер для хранения.

Большой недостаток такого типа печей - быстрый выход из строя огнеупорной футеровки (средний срок службы 0,5-1,5 месяца).

Фриттоварочная ванная печь непрерывного действия - более современный тепловой агрегат для приготовления фритты, так как улучшается качество готового продукта, вследствие более равномер­ного провара и большей однородности состава фритты, и повышается степень механизации вспомогательных процессов.

Приготовленная шихтовая смесь из бункера 2 толкающим пита­телем 1 через загрузочное окно 3 подается вварочное пространст­во 5 ванной печи (рис. 2). Питатель сблокирован с уровнемером, благодаря чему зеркало расплавленной массы поддерживается на по­стоянном уровне. За счет теплоты сжигания газа в горелках 4 шихта при 1300-1450 °С плавится, перетекает в выработочную часть 6 и че­рез окно 7 сливается в наполненный проточной водой металлический резервуар - гранулятор. Далее охлажденная я гранулированная ших­та подается ковшовым элеватором в бункеры запаса. При площади зеркала стекломассы 12 м² суточная производительность печи в за­висимости от состава глазури составляет 8-10 т.

Хорошо проваренная фритта должна представлять собой про­зрачное стекло и не иметь узелков из непрореагировавших материа­лов на нитке расплава.

При помоле фритты в шаровую мельницу вместе с водой вводят до 10% высокосортной беложгущейся глины или каолина для суспензирования частиц глазури в воде и предупреждения отстаивания и осаждения частиц в шаровой мельнице во время ее остановки, а также для хранения в емкостях. В некоторых случаях частично или полностью глинистую добавку заменяют на 0,1-0,3% натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ). При этом КМЦ вводят в глазурь за 1-2 ч до окончания помола, так как при более длительном помолеполимерные цепи КМЦ разрушаются и эффективность ее как свя­зующего вещества снижается.

Иногда в сочетании с глинистыми веществами или отдельно применя­ют органические вещества: поливиниловый спирт, протеины (казеин, альбу­мин, желатин), соли акриловой кислоты, гумин, декстрин, крахмал и др.

Для лучшей стабилизации глазурных суспензий на некоторых заводах применяют как мельничную добавку хлорид натрия в коли­честве 0,05-1%. Фирма «Кабот» (ФРГ) предлагает для этих целей пирогенный кремнезем «Каб-Осил» - чрезвычайно тонкий и легкий по­рошок (99,8% SiO₂)с удельной поверхностью 200 м²/г.