Ионный обмен

Иониты: общее понятие

Умягчение и обессоливание воды осуществляют главным образом с помощью ионитов.

Иониты разделяют на два типа: катиониты и аниониты. Эти названия объясняют тем, какие противоионы, в процессе диссоциации, выделяет ионит в ближайшее водное окружение. Если зерно ионита само заряжено отрицательно, а водную среду выходят противоионы в виде положительно заряженных противоионов, какими могут быть ионы водорода (Н⁺) или ионы металлов (Меⁿ⁺), то такой ионит называют катионитом, так как при диссоциации образуются противоионы – катионы. Если зерно ионита само заряжено положительно, а водную среду отделяются от него противоионы в виде отрицательно заряженных противоионов, какими обычно могут быть ион гидроксила (ОН^-) или кислотные остатки (Аn^n-), то такой ионит называют анионитом, так как при диссоциации образуются противоионы – анионы.

Общеизвестны такие вещества как кислоты, основания и их соли. Водородные кислоты в общем можно изображать так: НХ (Х – кислотный остаток), т.е. в виде соединения иона водорода с остатком (анионом) любой кислоты. Гидроксилсодержащие основания можно изобразить как Ме(ОН)_n (Меⁿ⁺ - катион любого металла), т.е. в виде соединения аниона гидроксила с катионом любого металла. Соли, как известно, являются продуктом взаимной нейтрализации кислот и оснований и имеют вид МеХ.

Кислоты, основания и соли представляют собой электролиты. По аналогии иониты тоже называют электролитами, точнее – полиэлектролитами, подчеркивая приставкой “поли” многочисленность ионов, образуемых одной частицей ионита при диссоциации в воде. Если условно-нерастворимую частицу ионита обозначить для катионита через R^-, а для анионита через R⁺, то получим четыре формы, в которых могут существовать иониты, а именно:

для катионитов

R^-Н⁺ - водородная форма катионита, аналогичная обычной водородной кислоте,

R^-Ме⁺ - солевая форма катионита, аналогичная структуре соли;

для анионитов

R⁺ОН^- - гидроксильная форма анионита, аналогичная обычному гидроксилсодержащему основанию,

R⁺Х^- - солевая форма анионита, аналогичная структуре соли.

Этими четырьмя схематическими изображениями структуры ионитов подчеркивается их общность со структурой обычных кислот, оснований и солей. Однако на этом фоне следует подчеркнуть нерастворимость ионитов в воде и большей части неводных растворителей, т.е. такое их поведение в кислотной, основной или солевой формах, при котором реакции их взаимодействия с другими растворимыми веществами можно ограничивать и завершать в объеме аппарата без распространения самих реагентов или продуктов реакции по всему объему раствора (воды), как это происходит с низкомолекулярными, мономерными кислотами, основаниями и их солями.

Синтетические иониты обычно состоят из матрицы, т.е. зерна, изготовленного из сополимера или путем поликонденсации мономерных органических молекул. В эту матрицу (зерно) путем химического взаимодействия введены ионогенные группы кислотной или основной функции, поэтому такие группы часто называют функциональными группами. Если введенные в матрицу функциональные или ионогенные группы имеют структуру кислотных остатков (-СООН; -SО₃Н; -РО₄Н₂ и т.п.), то такой ионит называют катионитом, так как он способен к обмену катионами-ионами водорода или положительно заряженными ионами металлов. Если введенные в матрицу ионогенные группы имеют структуру и функцию оснований (aN; =NH; -NH₂; -NR₃⁺ и т.п.), то такой ионит называют анионитом, так как он способен к обмену анионами-ионами гидроксила или отрицательно заряженными кислотными остатками. Когда в ионит введены одинаковые функциональные группы, такие иониты называют монофункциональными, а в случаях, когда вводятся группы разной структуры, иониты называют полифункциональными. Если же в одни и те же зерна ионитов введены кислотные и основные ионогенные группы, такие иониты следует называть смешанными.

Зерна органических молекул или продуктов конденсации нерастворимы в воде потому, что полимерные цепи макромолекул не только обладают большой молекулярной массой, но еще поперечно связаны между собой, как бы образуя пространственную сетку потенциально пористого вещества. У ионитов обычно нет пор в виде стабильных отверстий и проходов определенных микросечений, как, например у активированных углей, у зерен ионитов также нет стабильных геометрических размеров. Они способны набухать в воде и несколько меньше в других органических растворителях. Такую способность к набуханию ионитам придают гидрофильные ионогенные группы, способные к гидратации, т.е. к притягиванию в свое непосредственное окружение молекул воды (растворителя). Однако беспредельному набуханию, граничащему с растворением, препятствуют поперечные связи. Степень поперечной связанности задается при синтезе ионитов. Это позволяет при меньшей поперечной связанности готовить иониты, пространственно доступные даже для органических ионов крупных размеров, и увеличение поперечной связанности приводит к сдерживанию набухания и к проницаемости лишь ионов небольших размеров. Чем больший процент поперечной связки имеет ионит, тем меньше он набухает, но тем больше возрастает его механическая прочность.

Для большей части ионитов характерно возрастание объема при набухании в 1,5 – 3,5 раза – это значительный разбег размеров, и он должен учитываться при загрузках ионитов в ионообменные фильтры. При одной и той же поперечной “сшитости” и концентрации гидрофильных ионогенных групп в объеме зерна ионита величина набухаемости зависит от того, какими противоионами заряжен ионит. Обычно однозарядные ионы, особенно водорода и гидроксила, приводят к наибольшему набуханию; многозарядные противоионы приводят к некоторому сжатию и уменьшению объема зерен.

Ионообменная способность

Различают следующие характеристики обменной способности: полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ); динамическая обменная емкость (ДОЕ); статистическая обменная емкость (СОЕ).

Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) получается путем фильтрации раствора электролита через ионит, в котором происходит обмен противоионов ионита на противоионы раствора. При этом фильтрация производится даже после проскока поглощаемого иона в фильтрат до тех пор, пока концентрация поглощаемого в фильтрате не станет равна его концентрации в исходном растворе. Этот момент является показателем того, что загрузка ионита больше не поглощает ионов из раствора. Количество поглощенных ионов из раствора, пересчитанной в миллиграмм-эквивалентах на литр набухшего ионита, и является показателем для данных условий фильтрования.

Основные уравнения ионного обмена, схематически описывающие реакции взаимодействия ионов раствора с ионитами, следующие:

Для катионитов

R^-H⁺+Ме⁺ R^-Ме⁺ + Н⁺

Эта реакция обратима, так как слева направо происходит поглощение ионитом катионов солей (Ме⁺) из раствора, а справа налево происходит регенерация кислотой ионита от солевой формы до исходной водородной формы;

Для анионитов

R⁺OH^- + R⁺X^- + OH^-

здесь мы видим ту же схему реакций, только не с катионами, а с анионами.

Динамической обменной емкостью (ДОЕ) называют характеристику, подобную ПДОЕ, с той лишь разницей, что измеряется не полное количество ионов, поглощаемых ионитом из раствора, а лишь то, которое поглощено до первого проскока поглощаемого иона в фильтрат. Эту характеристику иногда называют рабочей обменной емкостью (РОЕ).

Статистической обменной (равновесной) емкостью (СОЕ) считают величину ионного обмена между противоионами навески ионита и противоионами из раствора в условиях установившегося равновесия, т.е. когда раствор и ионит находятся в контакте в статистических условиях достаточное время для установления равновесия. Обычно принято замерять СОЕ через 24 ч контакта в миллиграмм-эквивалентах на литр; СОЕ может быть полной в том случае, если в результате контакта ионита и раствора происходит не только обмен противоионами, но и образование труднодиссоциирующего соединения.

Важнейшим свойством ионитов следует считать их способность к регенерации, т.е. к превращению в исходную форму тех же зерен загрузка фильтра после поглощения ими солей из очищаемой воды в результате промывки отработавших ионитов примерно 5 – 6% - ми растворами кислот (для катионитов) или щелочей (для анионитов). Именно это свойство позволяет многократно, даже в течение нескольких лет, использовать загрузку ионитов. Количество естественных потерь при перегрузках и взрыхлениях ионитов составляет от 3 до 10% годовых.

Основной причиной процесса обмена противоионами между ионитом и раствором является разность концентраций противоионов. Противоионы ионита стремятся в раствор, так как в начале контакта этих ионов в растворе нет. Однако переходу в раствор ионов ионита противодействует необходимость сохранения электронейтральности. Другие ионы того же знака из раствора стремятся проникнуть в фазу ионита, так как первоначально концентрация этих ионов в фазе ионита была равна нулю. Это состояние приводит к выравниванию концентраций, т.е. к обмену ионов при нерушимости принципа электронейтральности.

Кинетика ионного обмена

Процессы ионного обмена протекают во времени, т.е. обладают различной скоростью при различных условиях. На скорость ионного обмена могут влиять: степень “сшитости” (проницаемости) матрицы зерна ионита, размер зерен ионита, температура и концентрация раствора, с которыми контактирует ионит, и другие факторы. Следует заметить, что внешнее давление практически не влияет величину и скорость ионного обмена из растворов. Затрата времени необходима для прохождения рядя элементарных процессов:

диффузии противоионов раствора к зерну ионита;

диффузии противоионов в фазе ионита по направлению от периферии к центру;

обмена противоионов ионита на противоионы из раствора;

диффузии вытесненных противоионов по зерну ионита к его поверхности;

диффузии вытесненных противоионов в объеме раствора.

Обмен ионов в фазе ионита и последний процесс – распределение вытесненных ионов по раствору, можно считать нелимитирующими общую скорость процесса. Скорость первого, второго и четвертого процессов в значительной мере определяется исходной концентрацией противоионов соответственно в растворе и в ионите.

Считается, что при концентрациях ионов в растворах менее 0,003 М медленным процессом, лимитирующим общую скорость процесса, является диффузия ионов по раствору к поверхности зерна и через неподвижную граничную пленку жидкости у поверхности зерна ионита (пленочная кинетика). В случаях, когда концентрация ионов в растворе выше 0,1 М, процессом, контролирующим общую скорость, считается процесс диффузии ионов по зерну в фазе ионита (гелевая кинетика). В случаях концентраций ионов в растворе, находящихся в пределах между 0,003 – 0,1 М, в качестве лимитирующих процессов могут проявлять себя как диффузия через неподвижную пленку, так и диффузия в фазе ионита.