Общая характеристика процессов рафинирования свинца

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет

имени первого президента РФ Б. Н. Ельцина

РЕФЕРАТ

«Общая характеристика процессов рафинирования свинца»

Выполнил: Яковлев А.М.

Курс, группа: 3 курс, Мт 38043

Проверил: Спитченко В.С.

Екатеринбург

2010

Содержание.

I. Введение

Черновой свинец, получаемый при плавке свинцовых концентратов любым методом, всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, олово, висмут, благородные металлы и другие элементы. Общее содержание примесей достигает 2–10 %. Необходимость очистки (рафинирования) чернового свинца обусловлена, во-первых, тем, что примеси, несмотря на малое содержание их в сплаве, сильно изменяют физические и химические свойства свинца, делая его непригодным для использования в промышленности. Во-вторых, многие примеси в черновом свинце представляют большую ценность для народного хозяйства и должны быть при рафинировании извлечены в отдельный продукт. Иногда общая стоимость примесей в черновом свинце превышает стоимость самого свинца. Состав чернового свинца различных заводов приведен в табл. 1

Конечная степень очистки от основных примесей регламентируется ГОСТ 3778-77 (табл. 2).

На свинцовых заводах получают свинец марок С0, С1, С2 и С3, широко применяемых в различных отраслях промышленности. Необходимое количество особо чистого свинца (марки С00, С000, С0000, ГОСТ 3778-74) для нужд радиоэлектронной техники и для использования в новых областях науки и техники получают по специальной технологии.

Рафинирование чернового свинца от примесей проводят одним из двух методов: пирометаллургическим или электролитическим (в водных растворах).

Таблица 1.

Электролитическое рафинирование экономически выгодно проводить при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой токсичности электролита, при большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электролитическое рафинирование нецелесообразно.

В настоящее время на всех отечественных и большинстве зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огневом (пирометаллургическом) способе очистки чернового металла используют различия физических и химических свойств свинца и элементов-примесей:

растворимость, температура плавления или кипения, окислительную способность или сродство к сере, а также возможность образования соединений, нерастворимых в свинце.

При пирометаллургическом рафинировании из чернового свинца последовательно удаляют следующие металлы:

-медь ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой;

-теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого натра;

-мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных операций;

-серебро и золото с помощью металлического цинка;

-цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, вакуумированием и другими способами;

-висмут – удаляют металлическим кальцием, магнием, сурьмой, при этом происходит загрязнение свинца этими металлами;

-кальций, магний и сурьму качественным рафинированием.

На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Их подвергают самостоятельной переработке.

Существенным недостатком применяемой в последнее время на отечественных заводах пирометаллургической технологии рафинирования чернового свинца является использование периодических процессов. При периодических процессах режим работы рафинировочного оборудования (котлов) чрезвычайно тяжелый. Температура свинца в котлах за кратковременный период изменяется от 330 до 550 °С. Частые теплосъемы, термические удары, воздействия на внутренние стенки котла агрессивных компонентов приводят к тому, что срок службы этого агрегата редко превышает два года.

II. Технология и этапы рафинирования чернового свинца

Технологическая схема рафинирования свинца приведена на рис. 1

2.1 Рафинирование свинца от меди

Рафинирование свинца от меди. Процесс обезмеживания чернового свинца – начальная операция в процессах как пирометаллургического, так и электролитического рафинирования. Многостадийный процесс рафинирования свинца начинается с обезмеживания, так как медь является основной примесью (содержание ее в черновом свинце достигает 2–3 %), выход промпродуктов с ней наиболее значителен, при этом уходит в оборот основная масса свинца; обезмеживание свинца с переводом меди в промпродукт в некоторой степени затрагивает извлечение в них других металлов; освобождение от меди на начальной стадии процесса позволяет получать на последующих этапах более или менее чистые по меди промпродукты других металлов.

Процесс очистки чернового свинца от меди осуществляют в две стадии: грубое и тонкое обезмеживание.

Грубое (предварительное) обезмеживание основано на малой растворимости меди в свинце, уменьшающееся с понижением температуры расплава.

PbS + 2[Cu]Pb = (Cu2S)шт+ [Pb]Pb

Рис. 1. Технологическая схема огневого рафинирования чернового свинца

Тонкое обезмеживание чернового свинца основано на введении в расплав веществ, образующих с примесями тугоплавкие соединения, не растворяющиеся в свинце. Такими веществами могут быть элементарная сера, хлористый алюминий, едкий натр в присутствии сульфидов.

[Pb]Pb + [S]Pb = [PbS]Pb

2[Cu]Pb + [PbS]Pb= Cu2Sтв+ [Pb]Pb

2.2 Рафинирование свинца от теллура

Рафинирование свинца от теллура. В процессе переработки свинцового сырья теллур на 60–70 % переходит в черновой свинец. Содержание его в рафинируемом металле равно 0,005–0,01 %.

Технология извлечение теллура из чернового свинца основана на способности теллура образовывать с металлическим натрием устойчивое и практически нерастворимое в свинце соединение – теллурид натрия Na2Te, обладающее высокой температурой плавления (953 °С), а также меньшей, чем у свинца, плотностью, что обеспечивает хорошее разделение теллурида натрия и свинца в результате ликвации Na2Te к поверхности ванны.

Na2Te хорошо растворяется в расплавленной щелочи – NaОН. Чтобы собрать и сконцентрировать образовавшийся теллурид натрия, на поверхности свинца создают слой расплава щелочи.

2.3 Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова

Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Операция рафинирования свинца от мышьяка, сурьмы и олова проводится перед операцией обессеребрения, так как их наличие затрудняет процесс выделения благородных металлов.

Способы рафинирования от этих металлов основаны на том, что такие примеси обладают большим сродством к кислороду, чем свинец.

В промышленности применяют два способа рафинирования: окислительный и щелочной. Оба могут быть осуществлены в периодическом и непрерывном режимах.

Окислительное рафинирование осуществляют в небольших отражательных печах путем подачи воздуха к поверхности свинцовой ванны или продувки ее воздухом при температуре 750–800 °С.

Щелочное рафинирование основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения (Na3AsO4, Na3SbO4, Na2SnO3).

Процесс осуществляется при температуре 400–450 °С и складывается из следующих основных этапов: окисление примесей в расплавленном свинце (в качестве окислителя на практике используют натриевую селитру (NaNO3)); взаимодействие образующихся оксидов мышьяка, сурьмы и олова с расплавом щелочи (NaОН), сопровождающееся переводом примесей в щелочной плав; разделение металлической фазы и щелочного плава с после- дующей их переработкой.

Последовательность удаления примесей в ходе окислительного рафинирования в соответствии с энергией образования оксидов такова: олово, мышьяк, сурьма:

2(PbO) + [Sn]Pb = 2[Pb] + (SnO₂)

3(PbO) + 2[As]Pb = 3[Pb] + (As₂O₃)

3(PbO) + 2[Sb]Pb = 3[Pb] + (Sb₂O₃)

2.4 Очистка свинца от благородных металлов

Очистка свинца от благородных металлов. В черновом свинце содержится до 3 кг/т благородных металлов, главным образом серебра. Поэтому операцию очистки свинца от благородных металлов называют обессеребрение. Свинцовые заводы – основные производители серебра.

Благородные металлы могут быть удалены из свинца следующими способами: окислительным плавлением (купелированием), дробной кристаллизацией, очисткой цинком.

При окислительном плавлении свинец продувают воздухом при 900–960 °С. Весь свинец при этом окисляется, а золото и серебро получают в остатке в виде сплава. А оксид свинца затем восстанавливают до металла. Остаточное содержание благородных металлов в восстановленном свинце составляет 20 г/т. Процесс сопровождается большими потерями металлов (свинца, золота, серебра), низким качеством очистки и большими эксплуатационными расходами.

Дробная кристаллизация основана на явлении ликвации. При медленном охлаждении свинца в интервале температур 324–304 °С происходит кристаллизация чистого свинца на поверхности расплава, а благородные металлы накапливаются в маточном расплаве. Когда концентрация благородных металлов в маточном расплаве достигает 2 %, производят купелирование. В очищенном свинце содержится до 16 г/т благородных металлов.

Наиболее эффективный способ обессеребрения свинца основан на способности золота и серебра образовывать с металлическим цинком прочные интерметаллические соединения с высокой температурой плавления. Цинк при этом в свинце почти не растворяется. Плотность образующихся твердых сплавов меньше, чем у свинца, и они всплывают на поверхность свинцовой ванны в виде твердой пены, которую удаляют. Остаточное содержание в свинце благородных металлов не превышает 5 г/т.

Основная реакция процесса обессеребрения может быть записана следующим образом:

[Ag]Pb + m[Zn] = AgZ_nm

Золото в процессе очистки свинца от благородных металлов удаляется в первую очередь, что связано с большим сродством этого металла к цинку, чем у серебра. Поэтому при небольшой добавке цинка можно золото выделить в отдельный съем:

AgZ_nm + [Au]Pb = [Ag]Pb + AuZ_nm

2.5 Очистка свинца от цинка

Очистка свинца от цинка. После операции обессеребрения, при которой в металл был введен металлический цинк, содержание его в свинце достигает 0,5–0,7 %. Поэтому в общем цикле рафинирования свинца от примесей предусмотрена специальная операция обесцинкования, которая проводится после удаления благородных металлов.

Очистку свинца от цинка можно осуществить различными способами: окислительным, щелочным и вакуумным.

Окислительное рафинирование основано на большем сродстве кислорода к цинку, чем к свинцу, и на низкой растворимости соединений окисленного цинка в жидком свинце.

Рафинирование осуществляется путем продувки через свинец воздуха, водяного пара или кислорода. Окисление воздухом ведут при температуре 800–900 °С в отражательных печах.

Основная реакция процесса:

[Zn]Pb + 1/2O₂ = (ZnO)

В процессе окисления на поверхности свинца образуются порошкооб-разные цинксодержащие дроссы, которые периодически удаляют шумовкой. Окислительным рафинированием можно снизить содержание цинка в свинце до 0,0004 %.

Окислительное рафинирование имеет существенные недостатки: длительность процесса (до 24 ч); значительные потери свинца с отходящими газами и со съемами; вредные и тяжелые условия труда.

Щелочное рафинирование свинца от цинка проводят таким же образом, как и щелочное рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Отличие состоит только в том, что вводить в расплав селитру (NaNO3) не нужно, так как цинк хорошо окисляется и кислородом воздуха, и едким натром (NaOН):

4[Zn]Pb + 8NaOH = (Na₂O·4ZnО) + 3(Na₂O) + 4H₂

4[Zn]Pb + 2О₂ + 2NaOH = (Na₂O·4ZnО) + H₂О

2.6 Очистка свинца от висмута

Очистка свинца от висмута. Концентрация висмута в черновом свинце редко превышает десятые доли процента (до 0,4 %). По своим физико-химическим свойствам этот металл очень близок к свинцу, самостоятельных руд не образует. В кристаллической решетке галенита замещает свинец.

Мировое производство этого металла относительно невелико (около 4 500 т) и целиком связано со свинцовой подотраслью.

Очистка свинца от висмута осуществляется с помощью способа Кролля-Бетгертона. В основу метода положена способность висмута образовывать интерметаллические соединения с кальцием и магнием, обладающими высокой температурой плавления.

2.7 Качественное рафинирование свинца (от кальция и магния).

Качественное рафинирование свинца (от кальция и магния). После обезвисмучивания в свинце остается 0,03–0,07 % кальция и 0,12–0,18 % магния, а также некоторые количества сурьмы и цинка.

Цель качественного рафинирования – очистка свинца от этих примесей реагентов. Для их удаления проводят окончательное рафинирование свинца продувкой его воздухом (при 750–800 °), хлорированием (при 400–500 °С) или щелочным способом. Чаще всего применяют последний способ.

Процесс проводят в обычных рафинировочных котлах с добавкой щелочи (NaOH) и селитры (NaNO3). Кальций, магний и сурьма обладают высоким сродством к кислороду и поэтому легко окисляются непосредственно селитрой, кислородом воздуха или глетом, образующимся при взаимодействии NaNO3 с жидким свинцом:

5Са + 2NaNO₃ = 5СаО + Na₂O + N₂

5Mg + 2NaNO₃ = 5MgО + Na₂O + N₂

2Sb + 4NaOH + 2NaNO₃ = 2Na₃SbO₄ + N₂ + 2H₂O

Расход щелочи небольшой и рассчитан на получение твердых плавов, которые снимают с поверхности свинца шумовкой. Выход плавов составляет 3–5 % от массы свинца, содержание свинца в них 45–55 %. В плавы переходит от 1,5 до 3,8 % свинца в виде PbO и Pb3O4.

Практика проведения процесса заключается в следующем. После обезвисмучивания свинец разогревают до 400–420 °С, и на поверхность расплава при перемешивании загружают щелочь и селитру. За счет экзотермических реакций окисления примесей и свинца температура ванны поднимается до 600–650 °.

Заводы, проводящие совместную очистку от кальция, магния, сурьмы и цинка, расходуют 2,5–3,6 кг щелочи и 1,5–2,8 кг селитры на 1 т свинца. Если до обезвисмучивания свинец был очищен от цинка, то расход реагентов снизится на 50–70 %.

Плавы качественного рафинирования перерабатывают совместно с общей шихтой, направляют их на агломерацию или непосредственно в шахтную печь.

Полученный после этой заключительной операции свинец разливают на карусельной или ленточной разливочной машине в чушки массой 30–40 кг, которые являются конечной продукцией заводов.