Тепловые эффекты химических реакций

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8

1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:

Стандартный тепловой эффект и уравнение зависимости из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:

и - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости

4.Определить графически как при и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле

Решение.

Таблица 1

Из данных, приведенных в таблице, получаем:

Проверяем

С учетом последнего выражения найдем интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т £ 1000):

Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.

Таблица 2

На рис. 1 и 2 представлено изменение ; и в зависимости от температуры, а также определение при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей:

и

Определяем графически, как при и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле

по модулю

Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8

В таблице 1 для некоторого чистого вещества приведены молекулярная масса (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и в кг/м³) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:

1) по графикам зависимостей от или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона

2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.

Таблица 1

Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:

потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:

Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений:

Таблица 5

Равновесие жидкость — газ

где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:

2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:

.

Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:

Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м².

4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

,

который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении вычислим по формуле:

Отсюда

Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества

Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим

6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8

1. Выразить и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;

2. Рассчитать и при 300 К, если

3. Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе и рассчитайте степень превращения вещества А и В.

A + B = 3C

Решение:

1), что говорит о том, что смесь неравновесная

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

Константу находим из соотношения:

2) Расчет и при заданной температуре, давлении и известном значении х

3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение не меняется.

молей

Равновесное количество вещества равно:

молей

Рассчитаем степень превращения веществ А и В:

, условие выполнено.

Самостоятельная работа №4

Вариант № 8

Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;

1) определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;

2) вычислите константы равновесия и при температуре Т;

3) определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м³, а исходное давление газа В равно Р₁, объёмом твердой фазы можно пренебречь;

4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р₂ и Р₃, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.

Таблица 1

Решение:

1) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 298 К;

2)Вычисление констант равновесия и при температуре 773 К.

Константу равновесия можно найти из соотношения:

3)Определение количества прореагировавшего твёрдого углерода, если объём системы м³, а исходное давление газа равно Па

, что говорит о том, что смесь неравновесная

,

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

С учетом того, что углерода расходуется в 2 раза больше, чем кислорода, то количество прореагировавшего углерода составит 0,005 молей.

4) Определение изменения энергии Гиббса для начала реакции

Самостоятельная работа № 5

Вариант 8

Зависимость константы равновесия реакции от температуры (табл. 9) выражается уравнением коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 1, давление выражено в Паскалях:

1. определите константу равновесия реакции при Т, К;

2. постройте график зависимости в интервале температур от (Т – 100) до (Т + 100) К;

3. укажите, как изменяется константа равновесия при повышении температуры;

4. определите тепловой эффект реакции при Т, К;

5. сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т, К;

6. определите стандартное сродство реагирующих веществ при температуре Т, К.

Таблица 1

Решение:

1)Определение константы равновесия при 500 К.

Заменяем десятичный логарифм натуральным, для чего умножаем обе части уравнения на .

Подставляем значение Т в полученное уравнение:

2)Построение графика зависимости в интервале температур от 400 до 600 К;

3) Константа равновесия при повышении температуры увеличивается. Принимаем Т=1000К и повторяем расчет. Функция экспоненты в степени х является возрастающей, значит чем больше значение логарифма функции, тем больше сама функция.

4)Определение стандартного теплового эффекта при Т=500К

5)Сопоставление теплового эффекта, вычисленного в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре 500 К;

Сначала вычисляем стандартный тепловой эффект при 298 К.

Вычисление теплоёмкостей конечных и исходных продуктов реакции. Значения и взяты из приложения 1 методического пособия.

Небольшая разница возникает из-за погрешности вычисления.

6) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 500 К;

Самостоятельная работа №7

Вариант № 8

Вычислите константу равновесия Кр реакции при заданной температуре Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина — Шварцмана и прил. 1 и 2.

Воспользуемся формулой: