Оптогальванічна та опторефракційна спектроскопія

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Кафедра фотоніки.

Реферат

на тему:

“Оптогальванічна та опторефракційна спектроскопія”

Виконав:

ст. групи ЛОС-5

Прийняв:

Попович Д.І.

Львів 2006

1. Оптико-гальванічна спектроскопія

Збудження електронних рівнів атомів молекул лазерним випромінюванням може бути зареєстроване по зміні провідності середовища або появі заряджених частин. Одним із шляхів реєстрації є використання методу, який базується на оптико-гальванічному ефекті, виникаючому при оптичному збудженні провідного газу (розряд у газі низького тиску, полум’я). Цей метод полягає у зміні провідності за рахунок фотозбудження більш високорозташованих рівнів, котрі легше іонізуються при зштовхуванні з електронами (рис.1,а). Збільшення енергії збудження частинтакож дещо підвищує температуру електронів, що в свою чергу призводить до збільшення провідності.

Типова схема оптогальванічного аналітичного спектроскопу для детектування слідів елементів у полум’ї показана на рис.1,б. Перевагами даного методу є його простота, відсутність впливів розсіяного світла, можливість використання відомої техніки спектроскопії у полум’ї та висока чутливість. Для багатьох елементів порогова чутливість лежить в діапазоні 10¹²-10¹⁴см³, а в деяких випадках дещо вища.

рис.1. Оптогальванічна лазерна спектроскопія

а – збільшення ймовірності зіштовхувальної іонізації при оптичному збудженні атома;

б – спрощена схема оптогальванічного вимірювання;

За допомогою лазерів з перебудовою цей ефект широко застосовується для вимірювання спектрів поглинання на переходах між збудженими рівнями, коли енергія досліджуваного переходу не сильно відрізняється від енергії іонізації збуджених частин. В цьому випадку лазерне збудження викликає значну зміну струму розряду.

Нехай лазерний пучок проходить через частину розрядного об’єму. Якщо лазерна частота налаштована на частоту переходу Е_і→Е_к між двома рівнями атомів чи іонів в розряді, то густина населеностей n_i(E_i) in_k(E_k) змінюються в результаті оптичної накачки. Із-за різних ймовірностей іонізації з двох рівнів, ці зміни населеностей викличуть зміну ∆І розрядного струму, котрий реєструється по зміні падіння напруги ∆U=R∆I на баластному опорі R (рис.2). Якщо інтенсивність лазера модулювати за допомогою переривника, то виникає змінна напруга, котру можна безпосередньо подавати на синхронний підсилювач.

рис. 2. Експериментальна установка для оптогальванічної спектроскопії розряду в лампі з пустотілим катодом:

1 – джерело живлення; 2- лампа з пустотілим катодом; 3 – обтюратор; 4- неперервний лазер на барвнику; 5 – синхронний підсилювач; 6 – самописець.

Навіть з малими потужностями лазерів (декілька міліват) в газових розрядах в декілька міліампер можна отримати високі сигнали (від мікро- до мілівольт). Оскільки поглинуті лазерні фотони детектуються за допомогою оптично індукованої зміни струму, ця дуже чутлива техніка називається оптогальванічною спектроскопією.

Зазвичай спостерігаються як додатні, так і відємні сигнали в залежності від типу рівнів Е_і ,Е_к , зв’язаних індукованим лазерним переходом Е_і→Е_к. Якщо ІР(Е_і) – повна ймовірність іонізації атома з рівня Е_і, зміна напруги ∆U, викликана лазерно індукованою зміною заселеностей ∆n_i=n_i0-n_ik, можна виразити як:

∆U=R∆I = a[∆n_iIP(E_i)- ∆n_kIP(E_k)]. (1)

Існують декілька конкуруючих процесів, котрі можуть давати вклад в іонізацію атома з рівня Е_і. Це – пряма іонізація електронним ударом A(E_i)=e→A⁺+2e, іонізація при зштовхуванні з метастабільними атомами A(E_i)+A^*→A⁺+A+e чи особливо суттєва для високо збуджених рівнів пряма фотоіонізація лазерними фотонами A(E_i)+hυ→A⁺+e. Конкуренція цих та інших процесів визначає, чи викличуть зміни заселеностей ∆n_iта ∆n_kзбільшення або зменшення розрядного струму. На рис.3 зображено оптогальванічний спектр розряду Ne(струм 5 мА), зареєстрований при швидкому скануванні з постійною часу 0,1с. Непогане співвідношення сигнал/шум демонструє чутливість методу.

рис.3. Оптогальванічний спектр розряду в неоновій спектральній лампі отриманий за допомогою синхронного підсилювача, реєструючого│ ∆U│ (тому інформація про знак губиться)

Крім суто застосувань цієї техніки для вивчення зіштовхувальних процесів та ймовірності іонізації у газових розрядах, ця техніка дуже корисна для простого калібрування довжин хвиль у лазерній спектроскопії. Якщо частина вихідного випромінювання лазера з перебудовою на фарбнику направити в спектральну лампу з пустотілим катодом, і оптогальванічний спектр розряду реєструвати одночасно з невідомим досліджуваним спектром (наприклад, за допомогою самописця). Численні лінії торія та урану приблизно рівномірно розподілені у видимій та ультрафіолетовій області спектру і рекомендуються в якості вторинних стандартів довжин хвиль, оскільки вони інтерферометрично виміряні з високою точністю. Тому вони можуть бути зручними абсолютними реперами довжин хвиль, точність яких приблизно 0,001см^-1.

Чутливість оптико-гальванічної спектроскопії обмежена фоновою провідністю через присутність заряджених частин в полум’ї або розряді навіть без лазерного збудження. Щоб уникнути цього обмеження потрібно працювати з непровідним середовищем, тобто відмовитись від участі електронів у іонізації збуджених частин.

2. Оптико-рефракційні методи.

Виділення поглинутої енергії у виді тепла в області взаємодії випромінювання з середовищем може викликати локальні варіації показників заломлення середовища n. Це явище можна умовно назвати оптико-рефракційним ефектом. В загальному випадку оптико-рефракційний ефект може бути викликаним одночасними варіаціями температури Т і густини середовища ρ, та ін.

∆n= (2)

У цьому виразі перший член враховує власну залежність показника заломлення від температури, а другий – залежність, обумовлену зміною густини середовища із-за теплового розширення об’єму під дією випромінювання. Для більшості матеріалів по відношенню до приросту температури знаки перед вказаними членами протилежні. Так, наприклад, при підвищенні температури перший член дає додатній приріст ∆n, другий – від’ємний.

В газовому середовищі локальний нагрів в перерізі лазерного променя викличе мале підвищення тиску газу. Після чого газ розширяється із швидкістю звуку, відбувається вирівнювання тиску, що викличе в кінцевому результаті зменшення густини середовища. Зв'язок між цими параметрами в широкому діапазоні значень температури і тисків має вигляд:

N–1=K_гρ, (3)

де ρ – густина газу; n – показник заломлення;K_г – постійна Гладстона-Дейля. Для стандартних умов: n-13*10^-4. При нагріванні ідеального газу при постійному тиску: . Звідси і з(3) отримуємо основне рівняння для розрахунку приростів показників заломлення із-за варіацій густини середовища:

∆n_ρ=–(n–1) ∆T/T.

Залежність показників заломлення від температури газу має вигляд:

∆n_Т=1+(n₀ – 1)/(1+K_TT), (4)

де n₀ – показник заломлення при температурі Т=0^оС, а К_Т – слабо залежний від довжини хвилі температурний коефіцієнт (К_Т0,00367/ ^оС).

У випадку твердих тіл, а також багатьох рідин основною причиною зміни показника заломлення є його власна температурна залежність. Так, наприклад, для більшості рідин =(0,5…5)10^-4 (^оС)^-1.

Розглянемо тепер найбільш ефективні методи реєстрації варіацій показника заломлення середовища, „наведеної” лазерним випромінюванням.

2.1. Метод термолінзи.

При поширенні лазерного променя через область в середовищі з неоднорідним розподілом показника заломлення виникає невелике викривлення траєкторії цього променя. В самому збуджуючому лазерному промені з неоднорідним розподілом інтенсивності в поперечному перерізі виникають спотворення фазового фронту в силу неоднорідного профілю нагріву середовища в об’ємі взаємодії. Наприклад, промені пучка, які є нормалями до фазових фронтів, відхиляються від їх першочергової паралельності осі пучка напрямків до країв. Таким чином, пучок з максимальною інтенсивністю в центрі „розпливається” як одне ціле, тобто його поперечний розмір збільшується із нагрівом середовища, що еквівалентно дії теплової лінзи.

рис.4. Схема реалізації метода термолінзи.

1 – лазер; 2 – лінза; 3 – зразок; 4 – діафрагма; 5 – приймач випромінювання;

Оснований на описаному явищі так званий метод термолінзи вперше використовувався для вимірювання коефіцієнтів поглинання в деяких рідинах та твердих тілах. Для цього зразок розміщувався всередину резонатора He- Ne лазера і вимірювалось збільшення світлової плями на дзеркалі резонатора. В наступних роботах було показано, що хороші результати можна отримати і при розміщенні зразка поза резонатором.

Метод термолінзи може бути реалізований на практиці як з однопроменевою (рис.4), так і з двопроменевою схемою вимірювання (рис.5).

рис. 4. Двопроменева схема вимірювання.

1 – джерело збудження; 2 – джерело пробного випромінювання; 3 – модулятор; 4 – напівпрозора пластина; 5 – лінза; 6 – зразок; 7 – фільтр для пробного променя; 8 – діафрагма; 9 – приймач випромінювання.

В однопроменевій схемі випромінювання одного лазера одночасно виконує роль збуджуючого та пробного променя, тобто воно і нагріває зразок, і по зміні його інтенсивності роблять висновок про поглинання середовища. Методика вимірювання зводиться зазвичай до реєстрації часової форми сигналу з приймача після початку дії випромінювання.

Така схема відносно проста, але потребує підбору визначеного приймача під кожний лазер і в ній складно реалізувати імпульсний режим збудження. Більш універсальним, хоч і складнішою є двопроменева схема, в котрій наведена термолінзи з допомогою збуджуючого випромінювання реєструється по роз фокусуванні додаткового пробного променя. Перший лазер може працювати як в імпульсному режимі так і в неперервному, а інтенсивність другого лазера зазвичай вибирається постійною, так що її зміни на діафрагмі викликаються лише в силу модуляції наведеної модуляції від першого лазера. З точки зору зручності реєстрації в якості другого лазера використовують He–Ne – лазер з λ=0,6328мкм., в якості приймача – ФЕП, а методом обробки сигналів – синхронне інтегрування. Розмір діафрагми зазвичай коливається від декількох десятих до 1мм., а відстань між приймачем і зразком від 0,5м. і вище.

Порогова чутливість методу на практиці обмежується в основному флуктуаціями потужності лазерного випромінювання. При рівні флуктуації не вище 0,5 – 1% поріг по поглинанню складає величину порядку 10^-6 – 10^-7 см^-1. Це відповідає порогу виявлення варіацій показника заломлення приблизно на рівні 10^-8 і варіацій температури 10^-6 – 10^{-7 о}С. Теоретичний поріг визначається шумами приймача випромінювання, який використовується, і для ФЕП складає близько 10^-10 – 10^-11 см^-1. Точність вимірювань складає 10 – 15%.

Метод „термолінзи” широко застосовується в лазерній спектроскопії для дослідження слабих коливальних переходів, аналізу слідових кількостей речовин, кінетики хімічних процесів, також в нелінійній спектроскопії та інше.

2.2.Дефлекційний метод – міраж – ефект.

В методиці „термолінзи” принциповою є коаксіальна геометрія збуджуючого та пробного променів, при чому основний вклад в „розпливання” пробного променя вносить осьова зона, де приріст температури є максимальним. Однак можлива також і некоаксіальна геометрія такої схеми, коли, наприклад, осі обох пучків паралельні та зміщені один відносно іншого або ж пересікаються під деяким кутом один до другого, при чому пробний промінь проходить через зону з максимальним градієнтом температури. В цьому випадку нагрів середовища лазерним випромінюванням призводить до відхилення в просторі пробного променя (так званий міраж – ефект), що і використовується в дефлекційних методах вимірювання.

Ці методи застосовують для аналізу газів, рідин, твердих тіл і тонких плівок. Геометрії вимірювальних схем для цих випадків подані на рис .5.

Рис.5. Схема дефлекційних методів дослідження слабо поглинаючих зразків (а), оптичних покриттів (б) та поверхні непрозорих зразків (в).

При аналізі слабого об’ємного поглинання в різних середовищах, наприклад у повітрі, доцільно використовувати геометрію схеми, близьку до колінеарної (рис.5.а). Методика вимірювання полягає в опроміненні досліджуваного зразка імпульсним або модульованим збуджуючим випромінюванням з одночасною реєстрацією кута відхилення пробного променя постійної інтенсивності за допомогою позиційно чутливого приймача випромінювання. Для цих цілей можна використовувати одноелементні приймачі, діафрагмовані частково ножовими діафрагмами, або ж багатоелементні приймачі. Принциповим в цій схемі є зміщення осей обох променів один відносно іншого на характерну відстань, яка характеризує зону з найбільшим градієнтом температури. Приблизне розміщення двох променів зображено в нижній частині рис.5,а.

Описаний метод використовувався для вимірювання концентрації етилену в повітрі за допомогою СО₂ лазера (збуджуючий промінь) та He – Ne- лазера з λ=0,6328мкм (пробний промінь). Реєстрація відхилення пробного променя здійснювалась за допомогою фотодіода з ножовою діафрагмою, розташованого на відстані 1м. від області взаємодії обох променів (з довжиною близько 10см.). Досягнута порогова чутливість склала 10^-7 см^-1 при потужності збуджуючого випромінювання 1Вт., частоті модуляції 16Гц. Та відношенні сигнал/шум, рівному 1.

Для дослідження тонких прозорих плівок на слабо поглинаючих підложках використовується схема, зображена на рис.5,б. Її особливістю є пересічення променів безпосередньо на поверхні досліджуваної плівки чи покриття. Так як і в схемі на рис.5,а, максимальна порогова чутливість досягається при проходженні пробного променя через зону на плівці з максимальним градієнтом температури. В такій схемі можливе вимірювання оптичної густини порядку αl ≈ 10^-8 в плівках товщиною до 0,1 мкм. При потужності збуджуючого випромінювання 1Вт. Просторове розділення при цьому можна забезпечити на рівні 50 – 100 мкм. Так, наприклад, поміряно по описаній схемі поглинання випромінювання неперервного лазера на фарбнику в покриттях із Inта SnS товщиною від 0,5 до 2 мкм. на під ложці із скла.

Методика вимірювань поглинання в сильно поглинаючих зразках за допомогою дефлекційного методу полягає у наступному: Збуджуюче випромінювання, зазвичай модульоване, нагріває поверхню досліджуваного зразка (рис.5,в). В результаті теплопередачі це викликає до періодичного нагрівання при поверхневого шару газу, дотичного до зразка. Виникнення градієнту температури газу біля поверхні визначається по відхиленню пробного променю, який поширюється паралельно поверхні зразка (міраж – ефект). Для проявлення цього ефекту відстань між поверхністю зразка та пробним променем не повинно перевищувати довжини теплової дифузії в газі l_т(для повітря приf= 10Гц. l_т≈1мм.). За допомогою такої схеми можливе вимірювання приросту температури на поверхні зразка на рівні 10^-4оС, що відповідає куту відхилення пробного променя приблизно 10^-9рад. Така схема може використовуватись при вирішенні задачі дослідження твердих мікро зразків, які знаходяться в рідині. Пробний промінь в цьому випадку пропускається через рідину над зразком. Завдяки великій величині і меншій l_Tв рідині в порівнянні з газом в такій схемі можливе вимірювання приросту температури в зразку на рівні 10^{-7 о}С. Корисною модифікацією схеми є використання в якості пробного променя випромінювання всередині резонатора, куди поміщують твердий зразок.

Обмеження чутливості в дефлекційних методах обумовлене в основному флуктуаціями інтенсивності пробного променя та його кутовим переміщенням із-за вібрацій. Зменшення впливу цих факторів можливо у двоканальній схемі, коли пробний промінь розщеплюється на два, один з яких проходить біля зразка. Після чого ці два променя реєструються за допомогою двох позиційно – чутливих приймачів, сигнали яких далі віднімаються. Найбільш зручним для розщеплення пробного променя є використання світлоподільного куба. Дефлекційний метод дослідження непрозорих зразків успішно використовувався для вимірювання спектра у видимій області порошку Cs₃Cr₂Clі монокристала Nd₂(MoO₄), а також в комбінації з Фур’є – спектрометром для вимірювань ІЧ – спектрів ряду зразків в твердій, рідкій та порошкоподібній фазі.

Цікаво зазначити, що причиною відхилення пробного променя, окрім першочергового нагріву середовища в перерізі збуджуючого лазерного променя, може бути вторинна зміна температури із-за адіабатичного стиску середовища при проходженні супутніх звукових хвиль. В газах відносний вплив вторинного фактора в порівнянні з „чисто” тепловим утворенням сигналу для типових умов проведення вимірювань складає 10^-5 – 10^-6. Однак вплив вторинного фактора посилюється по мірі віддалення точки спостереження від осі збуджуючого променя. Це дозволяє використовувати дефлекційні методи для реєстрації звукових хвиль, ініційованих лазерним імпульсом. Наприклад, така техніка використовувалась для визначення швидкості та температури газових потоків з точністю 5см/с та 0,1 ^оС відповідно. Методика визначення цих параметрів була основана на вимірюванні часової затримки в приході звукових коливань, ініційованих лазерним імпульсом, від точки збудження до зон реєстрації за допомогою пробних променів, пропущених через досліджуваний потік перпендикулярно його руху.