Осаждение и растворение малорастворимых соединений

Оглавление

Введение 3
Основная часть 5
1. Реакция осаждения-растворения 5
2. Полнота осаждения и факторы, которые влияют на нее 7
3. Растворение осадков 10
4. Влияние конкурирующих равновесий на растворимость осадков 13
Заключение 15
Литература 16

Введение

Растворимость - это свойство вещества растворяться в воде или другом растворителе. В воде могут растворяться и твёрдые и жидкие и газообразные вещества. По растворимости все вещества делятся на три группы:
хорошо растворимые;
мало растворимые;
нерастворимые.
Абсолютно нерастворимых веществ не существует, поэтому название нерастворимые условно и нужно читать "практически нерастворимые".
Для определения качественной растворимости часто используется эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном». Это правило разные источники объясняют немного по-разному: полярные вещества растворяются в полярных растворителях, вещества имеющие гидроксильные группы хорошо растворяются в растворителях с гидроксильными группами.
Растворимость зависит от:
растворяемого вещества;
растворителя;
температуры;
давления;
наличия в растворителе других веществ.
Например, вещество KNO3 (нитрат калия) при температуре +20°C имеет растворимость 31,6 г / 100 г воды, а при температуре +100°C - 245 г / 100 г воды.
Растворимость большинства газов растет с ростом давления и уменьшается с ростом температуры. Для твёрдых и жидких веществ влияние давления на растворимость менее значимо, чем для газов. Температура имеет различное влияние на различные системы «растворяемое вещество — растворитель», но в большинстве случаев при увеличении температуры растёт растворимость (обратной зависимостью обладают, например, многие соли кальция). Так как растворяемое вещество часто увеличивает температуру кипения растворителя, растворимость при атмосферном давлении может быть измерена и выше температуры кипения растворителя. При повышенном давлении и температуре растворимость может сильно увеличиваться (например, в воде при высоком давлении и температуре относительно хорошо растворяются углеводороды и кварц, которые почти нерастворимы при обычных условиях).
Самым старым способом измерения растворимости является растворение вещества до его выпадения в осадок, выдерживание такой смеси при определенной температуре, отделение осадка и вычисление растворившегося вещества.
В современных условиях для измерения очень малых значений растворимости часто пользуются хроматографическими системами.
При измерениях растворимости важно учесть все факторы, которые могут повлиять на растворимость.
Рис.1. Таблица растворимых веществ
Основная частьРеакция осаждения-растворенияРеакции осаждения-растворения - одни из важнейших для аналитической химии видов гетерогенного равновесия и широко используются как в качественном, так и в количественном анализе.
Растворение химических соединений в воде сложный физико-химический процесс, при котором происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки и переход вещества в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя. Для такого разрушения кристаллической решетки надо затратить довольно большую энергию. Эта энергия освобождается обычно в процессе гидратации – химического взаимодействия растворимого вещества с водой. Так, способность вещества растворяться зависит от соотношения двух величин: энергии кристаллической решетки и энергии гидратации. Если величина энергии гидратации больше за величину энергии кристаллической решетки вещества, последнее должно быть легкорастворимым. При обратном соотношении этих величин вещество малорастворимо.
Зависимость между химическим составом веществ и их растворимостью описывают определенными эмпирическими правилами, которые имеют статистический характер:
Неорганические и органические кислоты в большинстве случаев хорошо растворяются. Исключениями являются:
H2SiО3;
H2SnО3;
HSbО3.
Все основания являются малорастворимыми, за исключением таких щелочей, как:
KOH;
NaOH;
Ba(OH)2.
За растворимостью соли делятся на две большие группы:
а) Соли сильных кислот хорошо растворяются.
Исключение - BaSO4, SrSO4, PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2, AgCl, AgBr, AgI, Hg2Cl2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.
б) Соли слабых кислот растворяются плохо, за исключением солей Na+, K+, а также солей ацетатной и нитратной кислот.
Хотя приведенные правила приблизительны, тем не менее они помогают ориентироваться в растворимости соединений разных типов и дают возможность предусматривать направление химических реакции, которые происходят между ионами в растворах и в результате которых образуются нерастворимые осадки.
Например, фосфат висмута BiPO4 - нерастворимая соль, так как фосфатная кислота принадлежит к слабым кислотам, а подавляющее большинство солей этого типа трудно растворяется.
При смешивании растворов хлорида натрия и нитрата кобальта никакого химического взаимодействия не происходит, так как в растворе находятся только анионы сильных кислот, а соли этих кислот, как правило, хорошо растворяются.
При смешивании растворов сульфита натрия и хлорида бария должна происходить реакция, так как в растворе присутствуют катионы натрия и анионы хлора и сульфита. Ионы SO32– - анионы слабой кислоты, а большинство солей слабых кислот, так и соль бария, в воде не растворяются. Уравнение реакции будет:
Ba2+ + SO32– => BaSO3¯
Растворимость соединений, обусловлена их химическим составом. Но на растворимость в значительной мере влияют внешние условия проведения реакции, в частности концентрация и температура.
Растворимость преобладающего количества солей увеличивается с повышением температуры. Так, растворимость сульфата кобальта увеличивается почти вдвое при повышении температуры раствора от 15 до 100 °С. Аналогичная зависимость характерна и для хлорида аргентума, сульфата бария и т.п. В качественном анализе увеличение растворимости солей с повышением температуры иногда используют для обнаружения некоторых ионов. Так, ионы плюмбума отделяют от ионов аргентума, переводя ионы в хлориды и нагревая растворы с осадками до температуры кипения. При этом осадок PbCl2 растворяется практически полностью, тогда как AgCl остается в твердой фазе.
Большей мерой растворимость зависит от концентрационных соотношений ионов в растворе. Рассмотрим равновесие, которое устанавливается между твердой фазой малорастворимой соли и ионами этой соли, которые находятся в растворе. Хорошо известно, что абсолютно нерастворимых веществ не существует.
Твердая фаза – осадок всегда выделяет в раствор определенное количество ионов, которые входят в состав осадка:
МеА <=> Ме+ + А–.
При образовании в растворе осадка малорастворимого сильного электролита между осадком и раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул вещества постоянно переходит из осадка в раствор, распадаясь на ионы. При этом одновременно из раствора в осадок переходят из раствора другие аналогичные молекулы. Эти равновесные процессы характеризуются константой образования осадка. Например, осадок сульфата плюмбума находится в равновесном состоянии с раствором:
PbSO4 <=> Pb2+ + SO42–.
Полнота осаждения и факторы, которые влияют на нееВ природе нет абсолютно нерастворимых веществ и осаждение не может быть абсолютно полным. Поэтому в аналитической практике стараются достичь практически полного осаждения. Осаждение считается практически полным, если концентрация ионов, которые осаждаются, в растворе над осадком не превышает 1×10-6 моль/л. При концентрации осадка меньшее 1,0×10-6 моль/л осадок визуально не наблюдается. Полнота осаждения осадка зависит от его растворимости.
Наиболее полно проходит осаждение, если осадок характеризуется наименьшей растворимостью. Для Ва2+, для примера, наилучшим осадителем есть SO42- - ион.
Полнота осаждения электролита повышается при введенные в раствор избытка одноименных ионов. Это правило широко используется в аналитической химии для получения осадков. Обычно используют избыток осадителя от его эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация изменяется мало и полнота осаждения не достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может произойти растворение осадков за счет образования комплексных соединений, кислых и или двойных солей таких, как например:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
На полноту осаждения влияет также степень ионизации электролита-осадителя.
Например, осаждение Mg2+ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация OH- в первом растворе в сто раз больше, чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а степень ионизации NH3×H2O около 1%. Чем более сильный электролит - осадитель, тем полнее осаждение.
На полноту осаждения многих осадков очень большое влияние имеет рН раствора. Практически полное осаждение веществ происходит при определенном значении рН. Так осадок Ag2CrО4 выпадает при рН= от 6,5 до 10,3, при рН меньше 6,5 осадок растворяется, а при рН больше 10,3 вместо Ag2CrО4 выпадает Ag2O. Осадок Zn(OH)2 выпадает при рН= от 5,9 до 8,4, при рН меньше 5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а при рН больше 8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)2 переходит в соли [Zn(OH)4]2- - иона. В связи с этим при выполнении реакций осаждения необходимо регулировать значение рН.
Влияние рН и степени ионизации протонизирующих осадителей учитывают с помощью условного произведения растворимости, вводя коэффициент a, что указывает на мольную долю ионов осадителя, которые принимают участие в реакции.
Влияние ионной силы на произведение растворимости рассчитывается по уравнению:
ПР = [Mn+]m [Am-]n fM fAи с увеличением ионной силы растворимость малорастворимого соединения и его ПР возрастают. ПР как любая константа равновесия зависит от температуры.
Используя значения ПР, можно рассчитать условия и провести разделение разных ионов. Для разделения ионов необходимо, чтобы они образовывали однотипные осадки и чтобы рН осадков значительно отличались. При взаимодействии с одним и тем же осадителем первым выпадает тот осадок, у которого наименьшая растворимость, которая в случае однотипности осадка отвечает наименьшему значению рН. Если же в растворе есть ионы разные по заряду, то выпадает первым тот осадок, растворимость которого наименьшая.
Например, Ba2+ и Ca2+ можно разделить путем дробного (фракционного) осаждения сульфатной кислотой, используя большую разницу их произведений растворимости. Наиболее низкое значение рН имеет BaSO4 (ПР =1×10-10), его осадок будет выпадать раньше при более низкой концентрации SO42-, чем CaSO4 (ПР =2,3×10-5). Чтобы выпал осадок BaSO4, его ионное произведение должно быть больше ПР, но чтобы не выпал одновременно осадок CaSO4 необходимо, чтобы ионное произведение:
[Ca2+][SO42-] < рН CaSO4, но [Ba2+][SO42-] > рН BaSO4.
Растворение осадковКак правило, произведение растворимости применяется при решении разных вопросов, связанных с осаждением ионов в виде малорастворимых соединений. Но не менее полезно оно и при решении противоположных задач – растворении осадков.
Для растворения осадка необходимо, чтобы его ионное произведение стало меньше произведения растворимости. Этого достигают снижением концентрации ионов в растворе над осадком. Уменьшение концентрации ионов может быть осуществлено следующими способами:
сильное разведение раствора;
связывание ионов осадка в слабоионизирующее соединение, которое хорошо растворимо в воде;
переведение ионов осадка в соединение, которое раскладывается с выделением газов;
связывание ионов осадка в комплекс;
окисление или восстановление ионов осадка в другое соединение.
Сильное разведение раствора проводят до тех пор, пока концентрация осадка не станет равной его растворимости. Растворение осадка при связывании одного из его ионов в слабодиссоциированное соединение рассмотрим на примере реакции:
Mg(OH)2¯ + 2NH4+ => Mg2+ + 2NH3×H2O.
Таким образом, реакция происходит при избытке соли аммония и осадок растворится. В силу таких же причин много осадков солей слабых кислот растворимы в минеральных кислотах, например:
Mg(OH)2 + 2H+ => Mg2+ + 2H2O.
При этом образуются малодиссоциированные молекулы H2O. Здесь необходимо помнить следующее правило: чем меньше константа ионизации слабого электролита, который образуется, тем легче проходит растворение осадка.
Переход иона осадка в соединение, которое раскладывается с выделением газа, осуществляется легче, чем предшествующий способ, так как выделение газов быстрее смещает равновесие в сторону растворения осадка, например:
CaCO3 + 2HCl => CaCl2 + H2CO3; H2CO3 => H2O + CO2.
Осадки солей слабых летучих кислот хорошо растворимы в минеральных кислотах, например:
FeS+ HCl => FeCl2 + H2S.
Переход иона осадка в комплекс осуществляется при низком значении константы нестойкости последнего или наоборот высоком значении константы устойчивости. Например (реакция возможна при избытке аммиака):
AgCl + 2NH3 => [Ag(NH3)2]+ + Cl–.
Подобно можно доказать, что даже концентрированный раствор аммиака лишь частично растворит осадок AgBr и не растворит AgІ:
AgBr + 2NH3 => [Ag(NH3)2]+ + Br–, Kp = 0,7×10-5.
AgI + 2NH3 => [Ag(NH3)2]+ + I–, Kp = 1,5×10-9.
Если один или оба иона осадка принимают участие в реакции окисления-восстановления, то происходит растворение осадка.
Например, при взаимодействии CuS с HNO3 происходит окисление сульфидов-ионов, которое сопровождается растворением осадка (а также одновременно выпадает осадок серы):
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O.
Возможно, что осадок не растворяется ни в одном из приведенных случаев, тогда применяют комбинированное растворение, в котором объединяют несколько фактов, которые оказывают содействие растворению: окисление – восстановление, переведение в малоионизированное соединение.
В аналитической химии часто приходится иметь дело с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение при действии соответствующего реагента превращается в другое малорастворимое соединение:
осадок1 => (под воздействием реагента) => осадок2.
Так достигается преобразование одних малорастворимых соединений в ёще менее растворимые соединения. Например, осадок SrSO4 (ПР=3,2×10-7) легко превращается в SrCO3 (ПР=1,1×10-10) при действии раствора Na2CO3.
Это имеет большое практическое значение, так как SrSO4, как соль сильной кислоты, не растворяется в кислотах. Поэтому, чтобы перевести SrSO4 в раствор, его сначала переводят в карбонат, то есть в соль, которая растворима в кислотах.
Рис.2. График зависимости растворимости от ионной среды раствора
Влияние конкурирующих равновесий на растворимость осадковРастворимость осадка увеличивается в присутствии ионов или молекул веществ, образующих с ионами осадка слабодиссоциирующие соединения или комплексы. Например, растворимость фторида кальция в кислой среде выше, чем в нейтральной, поскольку фторид-ион реагирует с ионами водорода. Вследствие этого в насыщенном растворе фторида кальция устанавливаются два равновесия:
Ca2тв = Са2+2F-
F- + Н2О = HF + OH-
В соответствии с принципом Ле-Шателье добавление кислоты приведет к увеличению концентрации фтористого водорода. Вызванное этим понижение концентрации фторид-иона частично компенсируется сдвигом первого равновесия вправо, в результате чего растворимость осадка возрастает. В качестве примера соединения, в состав которого входит катион с кислотными свойствами, приведем иодид висмута. В насыщенном растворе устанавливаются равновесия:
BiI3 BiI3тв = Bi+ + 3I-
Bi3+ + Н2О = BiOH2+ + H3O+
Растворимость иодида висмута в отличие от растворимости фторида кальция с увеличением кислотности уменьшается. Другим примером повышения растворимости в присутствии веществ, реагирующих с ионами осадка, служат равновесия в насыщенном растворе бромистого серебра с присутствием в этом растворе аммиака.
AgBrтв = Ag+ + Br-;
Ag+ +2NH3=Ag(NH)2+
Молекулы аммиака понижают концентрацию ионов серебра в растворе, в результате чего равновесие реакции растворения сдвигается вправо и растворимость бромида серебра увеличивается. Приведенные примеры - растворение фторида кальция или бромида серебра в присутствии аммиака относятся к часто встречаемым на практике случаям, когда в водных растворах устанавливаются конкурирующие равновесия. Иногда в дополнительных равновесиях участвуют и катион и анион осадка. Для определения растворимости малорастворимого соединения в подобных системах необходимо знать константы равновесия всех равновесий.
Заключение

Таким образом, мы рассмотрели основные аспекты в области осаждения и растворения малорастворимых соединений.
При использовании аналитических реакций, основанных на образовании осадков, первостепенное значение имеет полнота осаждения вещества из раствора. Обычно добиваются такой полноты осаждения, чтобы остаточное содержание в растворе осаждаемого вещества не превышало 10-6 моль/л. В таких случаях осаждение обычно считают полным для веществ, обладающих не слишком большой молекулярной массой.
Полнота осаждения осадков и их растворимость (а также и чистота) зависят от ряда факторов, важнейшими из которых являются: природа осаждаемого вещества, осадителя, растворителя; концентрация реагентов; температура; pH среды; присутствие посторонних веществ, как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с осадком; условия осаждения (быстрое или медленное образование осадка, осаждение из разбавленных или концентрированных растворов, при перемешивании или без перемешивания и т. д.); характер образующегося осадка (аморфный, кристаллический, мелкозернистый, крупнозернистый, рыхлый, плотный и т. п.); возможность протекания побочных реакций; продолжительность выдерживания осадка с маточником.
Большую роль при осаждении или растворении осадка играет pH среды, особенно тогда, когда осаждаемое вещество обладает выраженными кислотно-основными свойствами и вступает в реакции с кислотами или основаниями. Так, например, малорастворимые в чистой воде гидроксиды или карбонаты ряда металлов при понижении pH раствора (т. е. при действии кислот) растворяются. Фактически в таких случаях речь идет не о физическом растворении осадков, а об их химических реакциях скислотами или основаниями, приводящих к образованию новых продуктов реакции.
Литература

Шамшурина Ю. С. Аналитическая химия [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://megaobuchalka.ru/5/45324.html (Дата обращения: 15.04.2020 г.).
Библиофонд [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=822776 (Дата обращения: 14.04.2020 г.).
Студопедия [Электронный ресурс]. Режим доступа: https https://studopedia.su/3_12913_raschet-rastvorimosti-osadka.html (Дата обращения: 14.04.2020 г.).
Справочник химика [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.chem21.info/page/036032090083165196153035124158254221174017049018/ (Дата обращения: 14.04.2020 г.).