Методы определения соединений стронция

Содержание
Введение 2
1 Химические методы определения 4
1.1 Гравиметрические методы 5
1.2 Титриметрические методы 6
2 Физико-химические методы определения 7
2.1 Спектрофотометрические методы определения 7
2.2 Электрохимические методы 8
3 Физические методы определения 9
3.1 Эмиссионные спектральные методы 9
3.2 Абсорбционные методы спектроскопии 11
3.3. Активационный метод 12
3.4 Масс-спектрометрический метод 12
3.5 Рентгенофлуоресцентный метод 13
Заключение 14
Список используемых источников 15

Введение

Стронций - элемент главной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 38. Обозначается символом Sr (лат. Strontium). Простое вещество стронций - мягкий, ковкий и пластичный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета.
Стронций - чрезвычайно активный металл. Во всех устойчивых соединениях стронций двухвалентен, что обусловленно, в первую очередь, его электронной конфигурацией. Обладая высокой химической активностью он энергично разлагает воду, на воздухе свежая поверхность его быстро покрывается белым рыхлым налетом окиси и нитрида.
Стронций образует многочисленные бинарные соединения и соли. В воде хорошо растворимы хлорид, бромид, иодид, ацетат и некоторые другие соли стронция. Большинство солей стронция мало растворимы; среди них сульфат, фторид, карбонат, оксалат. Малорастворимые соли стронция легко получаются обменными реакциями в водном растворе [1,2].
Оксид стронция SrO представляет собой белое, весьма тугоплавкое вещество, которое получают при прокаливании карбоната или нитрата стронция или дегидратацией гидроксида при температуре красного каления. Энергия решетки и температура плавления этого соединения очень высоки.
При взаимодействии окиси стронция с водой получается гидрат окиси - сильное, хорошо растворимое в воде основание. При взаимодействии окиси и гидроокиси стронция с кислотами легко образуются соли, из которых соли с анионами, Cl-, SO2-, I-, NO3- легко растворимы, а с аннонами F-, S042-, СО32-, РО43- и С2О42- трудно растворимы в воде [1, 2].
В данной работе рассматриваются различные способы определения стронция.
1 Химические методы определенияОпределение стронция основано на выделении его элементов классическими аналитическими методами: осаждение, сорбция, экстракция.
Метод осаждения используют для выделения и отделения стронция от других щелочноземельных элементов. Стронций осаждают в виде нитрата, карбоната, сульфата, оксалата, фосфата и хромата [3].
Осаждением определяют содержание радионуклидов стронция в почве. Преимуществом данного метода является возможность разделения радионуклидов и очистка их от примесей. Недостатком является длительное время проведения анализа.
Сорбция стронция производиться из кислых растворов. В качестве сорбентов могут выступать краун-эфиры, способный захватывать и удерживать радионуклид определенного размера и фосфоромолибдат аммония, который обладает свойством сорбции радионуклидов непосредственно на поверхности кристаллов.
Для нахождения химических форм стронция применяется экстракционный метод Тессье. В зависимости от формы нахождения используются различного рода экстрагенты (вода, раствор гидроксиламина с уксусной кислотой, перекись водорода). Применение данного подхода позволяет избежать явления повторной адсорбции.
Последнее время, популярны экспресс методы - экстракционно-хроматографический с применением краун - эфиров. Преимущество заключается в быстроте и эффективности, что приводит к увеличению производительности [4].
К химическим методам определения также относятся гравиметрический и титриметрический методы.
Гравиметрические методы
Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Выделение проводят осаждением или отгонкой [5].
Гравиметрические методы применяются для определения стронция в большинстве случаев после его отделения от других щелочноземельных элементов.
Примером гравиметрического анализа можно привести методы определения стронция в виде карбоната или оксалата.
При определении стронция в виде карбоната осаждение проводят карбонатом аммония в присутствии аммиака. Осадок отфильтровывают, промывают водой, содержащей карбонат аммония и аммиак, прокаливают при темно-красном калении. Взвешивают в виде карбоната.
Взвешивание карбоната и полученной из его окиси может быть использовано для косвенного опроделения стронция в бинарной смеси с кальцием или барием.
Для определения стронция в виде оксалата стронций практически полностью осаждают оксалатом аммония из раствора, содержащего 20% этанола. Подученный осадок прокаливают и взвешивают [3].
Определение в виде сульфата стронция - сульфат стронция осаждают добавлением разбавленной серной кислоты в 10-кратном избытке по отношению к теоретически требуемому количеству. Затем прибавляют спирт в равном объеме, оставляют на 12 ч и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель. Осадок промывают 50%-ным спиртом, содержащим немного серной кислоты, а затем чистым 95%-ным спиртом. Высушивают в сушильном шкафу и взвешивают [6].
Фактор пересчета:
SrSrSO4=0,477 (1)
1.2 Титриметрические методы
Титриметрические методы основаны на точном измерении объема раствора реактива, затраченного на реакцию с раствором определяемого вещества.
Титр исследуемого раствора рассчитывается по формуле:
, где (2)
Т – титр раствора, г/мл;
N – нормальная концентрация раствора, моль/л;
Mэ – молярная масса эквивалента вещества, г/моль.
Титриметрическое определение стронция может быть произведено после его отделения от всех или большинства мешающих элементов.
Гидроокись стронция может быть определена путем титрования соляной, азотной, щавелевой или серной кислотами при добавлении фенолфталеина в качестве индикатора. При использовании того же индикатора нейтральный раствор хлорида стронция, нагретый до кипения, может быть оттитрован хроматом калия или аммония.
При прямом титровании стронция в водно-ацетоновом растворе раствором оксалата натрия используют несколько капель 0,1 N раствора КМnО4 в качестве индикатора. В точке эквивалентности окраска раствора исчезает вследствие восстановления перманганата.
Стронций может быть определен по результатам титрования оксалат-иона, выделившегося в осадок вместе со стронцием. В качестве титранта используется перманганат калия. Титрование проводят в присутствии серной или соляной кислот, которые содержат соль марганца [3, 5]
2 Физико-химические методы определения2.1 Спектрофотометрические методы определения
Спектрофотометрия – это фотометрический метод анализа с использованием монохроматического излучения - излучение одной длины волны. Спектрофотометрическое исследование осуществляют в две стадии: сначала проводят химическую реакцию для получения систем, удобных для проведения спектрофотометрического анализа; и уже затем измеряют поглощение полученных растворов.
Спектрофотометрические методы можно разделить на прямые и косвенные.
Прямые методы основаны на реакциях образования окрашенных соединений при действии реактивов на ионы стронция [3, 7].
Примером прямого метода служит использование бисазопроизводных хромотроповой кислоты, которые содержат функционально-аналитическую о-сульфо-о’-оксиазогруппировку; наиболее часто применяются нитроортаниловый С, ортаниловый С.
Данным методом проводят определение стронция в цирконатно-титановой керамике [8].
Для определения малых количеств стронция рекомендуется концентрирование соосаждением его комплекса с нитрохромазо и дифенилгуанидинием с индифферентным соосадителем. Последующее фотометрирование проводят в среде 80%-ной уксусной кислоты.
В косвенных методах стронций осаждается в виде труднорастворимого соединения с окрашенным реактивом, присутствующим в избытке, осадок отделяют и по количеству несвязанного реактива определяют концентрацию стронция в пробе. Косвенные спектрофотометрические методы определения стронция в настоящее время не находят применения из-за малой селективности [3].
2.2 Электрохимические методыК электрохимическим методам анализа относятся полярографический и кондуктометрический методы.
Полярографией называется метод анализа, основанный на регистрации зависимостей между силой тока и напряжением, приложенным к электродам в электрохимической ячейке.
Аналитическим сигналом служит сила тока, протекающего через ячейку в результате электрохимической реакции определяемого вещества на рабочем электроде. К таким электродам относится классический ртутный капающий электрод и статический ртутный капельный электрод [9]
Полярографическим методом проводят определение стронция в водных растворах. Определению стронция мешают ионы бария. В присутствии приблизительно равных концентраций марганца и кальция определение стронция невозможно.
Дифференциальный полярографический метод даёт возможность определять малые количества стронция в присутствии больших количеств натрия и калия. Применяется для анализа кристаллов хлорида натрия и калия.
Методом инверсионной полярографии возможно определять стронций в очень малых концентрациях (10-5 - 10-9), для этого его сначала концентруют в капле ртути путём электролиза, а затем подвергают анодному растворению.
Кондуктометрические методы основаны на измерении электропроводимости или сопротивления раствора.
Кондуктометрическии методом проводят количественное определение стронция в строительных материалах. Определение ведётся после предварительного отделения элементов лития, калия, натрия, кальция и бария [3, 5].
3 Физические методы определения3.1 Эмиссионные спектральные методыК спектральным методам относятся:
Дуговая атомная спектроскопия, где в качестве источника энергии используют электрическую дугу.
Искровая атомная спектроскопия – используют электрическую искру.
Пламенно-эмиссионная спектроскопия, или как её еще называют фотометрия пламени. В качестве источника энергии используют пламя.
Спектральные методы широко используются для определения стронция в воде, почве, минеральных породах и растениях [3, 5].
Наиболее интенсивные линии стронция лежат в видимой области спектра: 4607,33; 4077,71 и 4215,52 А, причем две последние находятся в области циановых полос. Поэтому при использовании для анализа дуги с угольными электродами эти линии менее пригодны. Указанные линии могут быть использованы для определения стронция в рудах при содержании его в тысячных и десятитысячных долях процента. Линия стронция 4607,33 А отличается сильным самопоглощением, поэтому рекомендуется использовать ее при определении лишь малых концентраций (ниже 0,1%). При высоких его содержаниях используются линии 4811,88 и 4832,08 А, а также 3464,46 А.
Чувствительность определения стронция в дуге составляет 5*10-5 - 1*10-4 %. Применение импульсного дугового разряда большой силы тока в аргоне позволяет значительно повысить чувствительность определения. Чувствительность определения стронция в искре составляет (1-5)*10-4 %.
Благодаря своей простоте и надёжности пламенно-фотометрический метод определения стронция находит широкое применение, особенно при анализе горных пород и минералов, природных и сточных вод, биологических и других материалов. Он пригоден для определения как малых, так и больших содержаний элемента с достаточно высокой точностью и чувствительностью, причём в большинстве случаев определение стронция может быть выполнено без отделения от других элементов.
Для анализа наиболее часто используют резонансную линию атома стронция, равную 460,7 нм при возбуждении его в пламени ацетилен-воздух или пропан-воздух. Влияние мешающих компонентов устраняют добавлением в пробу хлористых солей кальция или лантана.
Наиболее высокая чувствительность достигается при использовании аппаратуры с автоматической записью спектра и высокотемпературных пламён. Самая высокая чувствительность достигается при использовании ВЧ-плазмы 0,00002 мкг Sr/мл.
При импульсном методе испарения абсолютный предел обнаружения стронция составляет 1*10-13-2*10-12 г. При достаточно больших количествах пробы (~10 мг) относительный предел определяемого содержания стронция снижается до 1*10-7 %, в то время как при введении раствора пробы в пламя с помощью распылителя он равен 3*10-5 % [3, 10].
Метод пламенной атомно-эмиссионной фотометрии используют для определения стронция в нефтяных пластовых водах, в поверхностных и подземных водах высокой минерализации. Исследуют непосредственно водный объект. При использовании метода пламенной фотометрии в анализе солоноватых вод, в частности, натриевых вод, катион − макрокомпонент оказывает влияние на результат анализа вод на содержание Sr, Li, K [11].
3.2 Абсорбционные методы спектроскопииАтомная спектроскопия основана на поглощении или испускании рентгеновского, видимого или ультрафиолетового излучения.
Классификация методов абсорбционных методов атомной спектроскопии:
• Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на измерении поглощения света (определенной длины волны) при прохождении его через пламя, где содержится анализируемый элемент.
• Непламенная атомно-абсорбционная спектроскопия основана на измерении поглощения света при прохождении его через «непламенные атомизаторы» — приборы, осуществляющие процесс распада молекул на составные части и превращения их в атомы и ионы без нагревания пламенем [7].
Определение стронция производится путём измерения поглощения света его атомами. Наиболее часто используются линия стронция 460,7 нм, с меньшей чувствительностью стронций может быть определён по линиям 242,8; 256,9; 293,2; 689,3 нм. При использовании высокотемпературных пламён стронций можно определять также по ионной линии 407,8 (ионно-абсорбционная спектроскопия).
В качестве источников излучения применяют трубки с полым катодом, содержащие металлический стронций, а также безэлектродные высокочастотные лампы. Питание трубок с полым катодом может производиться пульсирующим током, при этом достигается увеличение яркости резонансной линии стронция в 600 раз по сравнению с питанием трубки постоянным током.
Чувствительность обнаружения стронция 1*10-4 - 4*10-12 г.
В растениях стронций определяют атомно-абсорбционным методом после удаления фосфатов с помощью ионного обмена [3, 12].
3.3. Активационный методАктивационный анализ (радиоактивационный анализ) - метод качественного и количественного элементного анализа вещества, основанный на активации ядер атомов и исследовании образовавшихся радиоактивных изотопов. Вещество облучают ядерными частицами или γ - квантами. Затем определяют вид образовавшихся радионуклидов по их периодам полураспада и энергиям излучения. Поскольку ядерные реакции, приводящие к образованию тех или иных радионуклидов, обычно известны, можно установить, какие атомы были исходными [13].
Активационный метод нашел применение при определении стронция в различных объектах, таких как морские и минеральные воды, горные породы, биологические материалы, кормовое сырье.
В большинстве случаев определение производится по измерению активности после радиохимического выделения стронция, которое проводится с использованием методов осаждения, экстракции или ионного обмена.
Чувствительность обнаружения стронция около 6*10-5 г/г [3].
3.4 Масс-спектрометрический метод
Масс-спектрометрия – это физико-химический метод анализа, заключающийся в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом положительных и отрицательных ионов в виде масс-спектра. Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре [14].
Используется для определения изотопного состава стронция, знание которого необходимо при вычислении геологического возраста образцов по рубидиево-стронциевому методу и при определении микроколичеств стронция в различных объектах методом изотопного разбавления.
Предельная абсолютная чувствительность определения стронция масс-спектральным методом вакуумной искры составляет 9*10-11.
Данный метод позволяет определять стронций в морской воде, силикатных породах и метеоритах.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой применяют для определения стронция в крови [3, 15]
3.5 Рентгенофлуоресцентный методРентгенофлуоресцентный анализ относится к физическим методам элементного анализа состава анализируемых объектов, содержащих элементы от Ca (Z=20) до U (Z=92).
Особенностью этого метода является возможность одновременного выполнения анализа качественного состава и количественного содержания элементов в сложных многокомпонентных смесях с погрешностью 10 - 2 % при достаточно малых образцах пробы, в пределах нескольких граммов. Метод является экспрессным, даже в ручном управлении время анализа не превышает 100 с [16].
Рентгенофлуоресцентный метод определения стронция в последнее время находит возрастающее применение. Преимуществом его является возможность производить анализ без разрушения образца и быстрота выполнения. В методе исключается влияние основы, его воспроизводимость ± 2 – 5 %. Чувствительность метода 1*10-4 - 1*10-3 % достаточна для большинства целей.
Рентгенофлуоресцентный анализ применяют для определения стронция в горных породах [3, 17].
Заключение

В данной работе были рассмотрены химические, физико-химические и физические методы определения стронция.
Исследуя описанные выше методы определения стронция в образцах можно сделать вывод о том, что наиболее перспективными является рентгенофлуорисцентный анализ, хотя некоторые другие методы превосходят его по чувствительности, но наряду с этим имеют некоторые недостатки.
Примером можно назвать необходимость предварительного отделения определяемого элемента, влияние посторонних элементов и матричного состава, наложение спектральных линий, длительные пробоподготовка и плохая воспроизводимость результатов, высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации.
Однако при анализе объектов окружающей среды и при геохимических исследованиях нашли широкое применение спектральные методы – эмиссионный спектрографический и пламенно-фотометрический. Эмиссионная фотометрия пламени является простым и падежным методом определения стронция в различных объектах как при малых, так и больших концентрациях.
В последнее время все более широко используется атомно-абсорбционная спектрофотомерия с использованием как пламени, так и беспламенных испарителей.
Для определения изотопного состава стронция применяются эмиссионный спектральный и масс-спектрометрический методы.
Фотометрический метод, требующий предварительного отделения стронция от других элементов, используется сравнительно редко. По той же причине, а также в связи с длительностью хода анализа в настоящее время почти не используются гравиметрические и титриметрические методы.
Список используемых источников

1.Основы металлургии, Том 3, Легкие металлы, Грейвер Н.С., Беляев А.И. – М.: Металлургиздат,1963
2.Универсальная научно-популярная энциклопедия Кругосвет. – Режим доступа: https://www.krugosvet.ru/enc/biologiya/stronciy
3.Полуэктов Н.С., Мищенко В.Т., Аналитическая химия стронция: Учебное пособие. – М.: Наука, 1978. - 223 c.
4.Заяц И.А., Федорова С.А. Основные методы определения стронция-90 и цезия-137 в почве / И.А. Заяц, С.А. Федорова // Инновационные технологии и экономика в машиностроении: Сборник трудов VI Международной научно-практической конференции. – 2015. – С.
5.Аналитическая химия и физико-химические методы исследований: Лекционный курс / Е.В. Волосова, Е.В. Пашкова, А.Н Шипуля, Ю.А. Безгина, - Ставрополь, 2017
6.Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Часть вторая, М., Издательство «Химия», 1969 г.
7.Физико-химические методы анализа: спектроскопия и хроматография: Учебное пособие. – Ставрополь: СтГАУ, 2009. –105с
8.Саввин С. Б. Арсеназо III : Методы фотометрического определения редких и актинидных элементов. – М.: Атомиздат, 1966. - 256 с.
9.Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика / Г. Хенце ; пер. с нем.А. В. Гармаша и А. И. Каменева. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008 — 284 с. : ил.
10.А.Н. Маркин, С.В. Суховерхов, А.В. Бриков. Нефтепромысловая химия: Аналитические методы. Южно-Сахалинск: «Сахалинская областная типография», 2016. – 212 с.
11.Зарубин А.Г., Особенности пламенно-фотометрических методик определения стронция, лития и калия в солоноватых водах / А.Г. Зарубин, Р.Ф. Зарубина, И.В. Сметанина // Известия Томского политехнического университета. – 2004. - № 5. – С. 99-102
12.Риман, В.Ионообменная хроматография в аналитической химии / В. Риман, Г. Уолтон ; Пер. с англ. канд. хим. наук Н. К. Галкиной; Под ред. чл.-кор. АН СССР К. В. Чмутова. – М. : Мир, 1973. - 375 с. : ил.
13.Кузнецов, Рафаил Алексеевич. Активационный анализ. – М.: Атомиздат, 1967. - 323 с.
14.Ильиных, Е.С. Масс-спектрометрия в органической химии: учебное пособие / Е.С. Ильиных, Д.Г. Ким. – Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2016 – 63 с.
15.Способ определения содержания кадмия, свинца, мышьяка, хрома, никеля, меди, цинка, марганца, ванадия, стронция, селена, таллия в крови методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Патент РФ № 2 585 369 C1, 2015. Бюл. № 15. / Зайцева Н.В., Уланова Т.С., Вейхман Г.А. [и др.]
16.Рентгенофлуоресцентный метод анализа: методические указания к лабораторным работам /Комиссаренков А.А., Андреев С.Б. / ГОУВПО СПб ГТУ РП., 2008г.-36 с.
17.Амосова А.А. Определение основных породообразующих элементов, стронция и циркония рентгенофлуоресцентным методом для геохимической характеристики донных отложений / А.А. Амосова, В.М. Чубаров, Е.В. Канева // Аналитика и контроль. 2017. Т. 21, № 1. С. 16-24