Люминофоры. Классификация, Свойства, Применение

Содержание

Введение 3
Глава 1. Люминофоры понятие, классификация 4
Глава 2. Свойства люминофоров 6
2.1. Халькогениды 6
2.2.Фосфаты 8
2.3. Силикаты 9
2.4. Окислы 11
Глава 3. Органические люминофоры 12
Глава 4. Применение 16
Заключение 18
Список использованной литературы 19

Введение

Люминесценция твердых, жидких и газообразных сред как физическое явление чрезвычайно популярна во многих областях науки и техники.
Люминофор — это вещество, способное преобразовывать поглощенную им энергию в световое излучение. По своей химической природе люминофоры делятся на неорганические, большая часть из которых относятся к кристаллофосфорам, и органические (органолюминофоры). Самосвечение неорганических люминофоров в большинстве случаев обусловлено наличием посторонних катионов, которые содержатся в небольших количествах.
Большое внимание к люминесцентным источникам света обусловлено широким спектром применения люминофоров в светотехнической и оптической промышленности.
Целью работы является рассмотрение классификации, свойств, применение люминофоров.
Для решения цели были поставлены следующие задачи:
Дать определение понятию люминесценция и люминофоры, рассмотреть их классификацию;
Рассмотреть свойства неорганических люминофоров;
Органические люминофоры и их виды;
Описать области применения люминофоров.
Работа состоит из введения, в котором обозначены актуальность, цели и задачи работы, структура работы, 4 главы, соответствующих задачам работы, заключения, в котором отражены выводы и списка использованной литературы.
Глава 1. Люминофоры понятие, классификацияЛюминесценция — это нетепловое излучение молекулами (атомами, ионами) и другими более сложными образованиями в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях электромагнитного спектра, которое возникает, когда эти частицы переходят из возбужденного состояния в основное. Это явление впервые было описано физиком и историком науки Эйлхардтом Видеманом в 1888 году.
Изначально явление люминисценции использовалось при изготовлении светящихся красок и легких композиций на основе так называемых люминофоров, для нанесения на приборные шкалы, предназначенных для применения в темноте.
Люминофор - вещество, способное преобразовывать поглощенную им энергию в световое излучение.
Существует 3 группы люминесцирующих соединений:
атомарные соединения, в которых люминесценция происходит за счет переходов от возбужденных к основным атомным орбиталям;
молекулярные соединения (органические, металлоорганические, координационные), где свечение обусловлено переходами от возбужденных к невозбужденным молекулярным орбиталям, в том числе расположенным на отдельных атомах;
кристаллические соединения, свечение которых является следствием перехода электрона из зоны проводимости в валентную зону или между уровнями возбужденных и невозбужденных дефектов [1].
По своей химической природе люминофоры делятся на неорганические, большинство из которых относятся к кристаллофосфорам, и органические [2].
Органические и неорганические люминофоры сильно различаются по природе свечения. В органолюминофорах процесс поглощения возбуждающего света и процесс излучения происходят внутри каждой люминесцентной молекулы.
Для неорганических люминофоров, активированных и имеющих кристаллическую структуру, в акте свечения принимают участие не отдельные атомы и молекулы, а их кристаллы. Такие люминофоры получили название кристаллофосфоры.
Свойство флуоресценции, то есть давать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам и определяется их химической структурой.
Большое количество неорганических веществ обладает возможностью флуоресцировать и фосфоресцировать в твердом состоянии агрегации, тогда как в растворенном состоянии флуоресцируют только соли редкоземельных металлов, соли урана и некоторые сложные соли тяжелых металлов [3].
Классификация люминофоров по типу поглощенной энергии.
фотолюминофоры - возбуждение ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным светом;
катодолюминофоры - возбуждение электронным пучком;
электролюминофоры - возбуждение электрическим полем;
рентгеновские люминофоры - рентгеновское возбуждение;
радиолюминофоры - возбуждение частицами излучения природных или искусственных радиоактивных веществ.
Глава 2. Свойства люминофоровНаиболее важное значение имеют неорганические люминофоры, используемые промышленностью. Они относятся к следующим классам соединений:
халькогениды (сульфиды, селениды и теллуриды);
фосфаты (орто-, пиро-, галофосфаты);
силикаты;
окислы.
В дополнение к этим соединениям в промышленности используются арсенаты, терманаты, вольфраматы и оксисульфиды. Катионы в этих классах соединений являются почти исключительно элементами второй группы периодической системы (цинк, кадмий, кальций, магний и стронций). В последние годы стали широко использоваться соединения лантана и иттрия.
2.1. ХалькогенидыСульфиды цинка и кадмия, а также селенид цинка в основном используются для производства фото-, катодо- и электролюминофоров.
Все халькогениды кристаллизуются в двух формах: сфалерит и вюрцит. Первый образуется путем заполнения катионами половины тетраэдрических пустот в самой плотной кубической упаковке анионов. Модификация вюрцита соответствует заполнению половины тетраэдрических пустот в плотный гексагональный пакет.
Сульфиды цинка и кадмия получают осаждением сероводородом из водных растворов сульфатов.
ZnSO4+H2S=ZnS+H2SO4При этом образуются тонкодисперсные порошки.
Последние состоят из агломератов, содержащих еще более мелкие частицы. Размер первичных частиц составляет десятки нанометров, а агломераты - единицы и десятки микрометров. Размер частиц исходных сульфидов цинка и кадмия в значительной степени определяет гранулометрический состав порошков люминофора.
Содержание микропримесей в продуктах удовлетворяет требованиям к люминофору (менее 10-65% тяжелых металлов), но содержание основного вещества намного меньше, чем 100%. Основными примесями являются вода, оксиды и сульфаты цинка и кадмия [4, С. 29].
Селениды цинка и кадмия синтезируют из сульфидов по реакции:
MeS+H2SeO3=MeSe+SO2+H2OПобочными продуктами этой реакции являются — оксиды металлов и селен, а также часть исходного сульфида, который не прореагировал. Для очищения раствора от окислов продукты обрабатывают уксусной кислотой.
Сульфид цинка, сернистый цинк, ZnS ‒ цинковая соль сероводородной кислоты. Белый порошок, плотностью 3,98‒4,09 г/см³. При обычном давлении не плавится, под давлением 15 МПа (150 атм) плавится при 1850 °C.
Во влажном воздухе сульфид цинка окисляется до сульфата;
ZnSвлажный+2O2=ZnSO4При нагревании на воздухе образуется ZnO и SO2.
2ZnS+3O2=ZnO+SO2В воде нерастворим, в кислотах растворяется с образованием соответствующих солей и выделением сероводорода.
ZnS+2HCl=ZnCl2+H2SВ присутствии следов меди, кадмия, серебра и др. приобретает способность к люминесценции.
Используется для создания люминофоров: ZnS: Ag (голубое свечение) - для цветных кинескопов; (Zn, Cd) S: Ag - для рентгеновских трубок, ZnS: Cu (зеленое свечение) - для светящихся дисплеев, панелей [5].
Селенид цинка (ZnSe) - светло-желтое твердое вещество, представляет собой полупроводник с прямой щелью с шириной запрещенной зоны 2,7 эВ при 25 ° C. Материал, хотя и является поликристаллическим, характеризуется гомогенной структурой, высоким коэффициентом пропускания в инфракрасной области и низким внутренние потери, связанные с поглощением и рассеянием.
В целом селенид цинка является термостойким. Из-за высокого показателя преломления материал обычно используется с антиотражающим покрытием. Он негигроскопичен и подходит для использования в большинстве сред, кроме растворов кислот [6].
2.2.ФосфатыСреди фосфатных люминофоров, применяяемых в люминесцентных лампах, наиболее важными являются те, которые основаны на фосфатах кальция и, в частности, галогенфосфатах состава Са3(РО4)2 Са(F, Cl)2. (апатит).
Другие фосфатные люминофоры, в основном на основе двойных фосфатов металлов II группы, также приобрели значение. Фосфаты цинка являются основой важного класса красных катодолюминофоров (активатор Mn). Фосфаты кальция, а также кальций и магний при активации Tl дают хорошие люминофорные трубки с УФ-излучением; Eu-активированные фосфаты стронция являются эффективными малоинерционными катодолюминофорами. Также были синтезированы люминофоры на основе пирофосфатов некоторых металлов, например стронция и бария, активированных Tl или Sn.
Фосфор в фосфатах образует sp3-связи с координационным числом четыре и тетраэдрической симметрией. Основной структурной единицей в фосфатах является тетраэдрическая группа PO4. с расстоянием P – O 0,156 нм (1,56 A).
При получении средних фосфатов используют осаждение из водных растворов:
(NH4)2HPO4+3MeCl2=Me3(PO4)2+4NH4Cl+2HClМетод осаждения из водных растворов применяют для получения фосфатов цинка.
(NH4)2HPO4+3ZnCl2=Zn3(PO4)2+4NH4Cl+2HClВ случае кальция при проведении реакций в водных растворах трудно выбрать условия, которые полностью исключают образование гидроксиапатита, соединения нестабильного состава, что отрицательно влияет на качество люминофоров. Гидроксилапатиты изоструктурны с галогенфосфатами (фтор и хлорапатиты) и легко проникают в их кристаллическую решетку. В связи с этим фосфаты кальция и стронция получают следующим образом:
Реакция протекает при 1000 oCMe2P2O7+MeCO3=Me3(PO4)2+CO2Реакция протекает при 1100 oC3MeCO3+2(NH4)2HPO4=Me3(PO4)2+4NH3+3CO2+2H2OФосфат цинка – бесцветные моноклинные кристаллы, не растворим в воде и этаноле [7].
Химические свойства
Растворяется в концентрированном растворе аммиака при нагревании: Zn3(PO4)2 + 6NH3∙H2O ↔ 3Zn(OH)2 + 2(NH4)3PO4.
При добавлении избытка аммиака образуется комплексное соединение:Zn(OH)2 + 4NH3∙H2O ↔ [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O.
При нагревании растворяется в концентрированных растворах солях цианидов: Zn3(PO4)2 + 12NaCN ↔ 3Na2[Zn(CN)4] + 2Na3PO4.
Реагирует с кислотами с образованием новой кислоты и новой соли: Zn3(PO4)2+3H2SO4 → 3ZnSO4↓ + 2H3PO4
Реагирует с избытком кислоты, с образованием кислой соли: Zn3(PO4)2 + 4H3PO4(изб.) → 3Zn(H2PO4)2.
2.3. СиликатыИз силикатов в производстве люминофоров наибольшее значение имеет силикат цинка, используемый в основном в качестве основы для некоторых катодолюминофоров (когда активируется Mn), силикатов кальция и магния, а также индивидуальных двойных силикатов (цинка и бериллия, магния и кальция). кальций и алюминий). Активированные Pb силикаты бария, а также некоторые сложные силикатные системы (Zn-Ba, Zn-Sr) используются в качестве люминофоров с УФ-излучением. Использование тройного силиката бария, стронция и лития, активированного Се и Mn, и ряда других силикатных люминофоров в люминесцентных лампах высокого давления,
Преимуществом силикатов в качестве основы люминофоров является их относительно высокая химическая и термическая стабильность, а также стабильность под действием электронного пучка, отсутствие цвета и способность образовывать широкие участки твердых растворов между собой.
Характерной особенностью всех силикатных структур является наличие в них сложного тетраэдрического иона [SiO4]4-. Расстояние Si - O в последнем остается практически постоянным для всех силикатов и составляет 0,162 нм (1,62 A).
В качестве активатора в основном используется Mn2 + в количестве 1-5%. В случае отсутствия поглощения в центрах Mn2 + при фотовозбуждении в решетку вводятся сенсибилизаторы: Ce и другие. Марганец дает люминофоры с излучением от зеленых до оранжево-красных областей спектра. Введение Pb в качестве второго активатора позволяет получать двухзонные люминофоры (CaSiO3 * Pb * Mn). Церий дает свечение в ультрафиолетовой и синей частях спектра с очень низкой инерцией. Такие люминофоры включают катодолюминофоры: силикат кальция-алюминия - 2CaO*Al2O3*SiO2*Ce (геленит), двойной силикат кальция-магния - 2CaO*MgO*2SiO2*Ce [4, С. 46-49].
Силикат кальция – это порошкообразное вещество белого цвета, не имеет ни запаха, ни вкуса. Температура плавления 1544 оС. Плотность – 2,915 г/см³ разлагается соляной кислотой с образованием хлорида кальция и гидратированный диоксид кремния:
CaSiO3+2HCl+H2O=CaCl2+SiO2∙H2Oвзаимодействуют с фтороводородной кислотой [8],
CaSiO3+6HF=3H2O+CaF2+SiF4ОкислыПочти все оксиды чистых металлов групп II, III и IV периодической системы проявляют люминесценцию при фото-, катодном и рентгеновском возбуждении, а также ряд оксидных люминофоров, активированных различными металлами, в частности, Mn, Cr , Pb . Однако только несколько люминофоров на основе оксидов металлов имеют практическое значение, а именно: самоактивируемый оксид цинка, Al2O3, активированный Cr или Ce.
Большое практическое значение имеет оксид иттрия, активированный европием, с интенсивным красным свечением и используемый в качестве катодолюминофора [4, C. 53-55].
Кристаллы Y2O3 бесцветные кубической сингонии с параметрами решетки а = 10,61 А, с плотностью у = 5,03 г/см3 и показателем светопреломления Y2O3 = 1,91. Температура плавления Y2O3 2415° С, точка кипения 4300° С. Окись иттрия имеет кубическую структуру.
Химические свойства [9].
Реагирует с жидкой водой (под давлением):
Y2O3+3H2O=2Y(OH)3Реагирует с кислотами
Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OИз воздуха поглощает углекислый газ с образованием основного карбоната:
Y2O3+2CO2+H2O=2YCO3(OH)При нагревании реагирует с газообразным сероводородом:
Y2O3+H2S=Y2S3+H2OВ присутствии восстановителей реагирует с хлором:
Y2O3+Cl2+3C=2YCl3+3COГлава 3. Органические люминофорыХимическая структура органических люминофоров очень разнообразна; их молекулы включают структурные группы, которые в большинстве случаев основаны на ароматических или гетероароматических кольцах.
Обширной и важной группой люминофоров являются ароматические углеводороды с развитой системой π-связей.
Полифенильные углеводороды и углеводороды с конденсированными ядрами бензола интенсивно флуоресцируют при фотовозбуждении. Среди них были обнаружены эффективные люминофоры, которые светятся в кристаллическом состоянии в жидких и твердых растворах, в основном в фиолетовой и синей областях спектра. Вводя заместители, свечение может быть смещено в сторону более длинных волн.
Источником большинства из них является каменноугольная смола, из которой они могут быть извлечены. Однако получение отдельных веществ высокой чистоты часто связано с большими трудностями из-за сходства физических и химических свойств многих соединений, содержащихся в смоле. Некоторые полифенильные углеводороды с высоким квантовым выходом и используемые в качестве люминофоров получают синтетически.
Первые представители гомологической серии аренов - бензол и нафталин (рисунок 1) флуоресцируют в ультрафиолетовой части спектра. Дальнейшее аннелирование бензольных колец сдвигает спектр флуоресценции в видимую область. Антрацен (рисунок 2) флуоресцирует синим цветом, а тетрацен (рисунок 3) зеленым светом. Многоядерное соединение, такое как циклодифенил (рисунок 4), флуоресцирует в оранжево-красной области спектра.
Рисунок 1. Нафталин
Рисунок 2. Антрацен
Рисунок 3. Тетрацен
Рисунок 4. ЦиклодифенилПо спектрально-люминесцентным характеристикам к полифенильным углеводородам близки углеводороды с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группировками, 1,2-диарилэтилены (1), дифенилполиены (2) и арилзамещенные ди- и тривинилбензолов (3, 4) (рисунок 5).
Рисунок 5. Полифенильные углеводороды
Эти, не содержащие заместителей, углеводороды также люминесцируют в кристаллах и растворах, главным образом, в коротковолновой области спектра. Они могут быть синтезированы относительно легко и поэтому нашли более широкое практическое применение, чем другие ароматические углеводороды. Недостатком некоторых из них является низкая фотохимическая стабильность из-за возможности перехода в цис-форму, не обладающую люминесцентными свойствами
Азометины и азины являются азотсодержащими аналогами соединений с арилэтиленовыми группами - люминофорами с экзоциклической связью C = N. Одними из первых органических люминофоров стали салицилальазин (1) и 2,2'-дигидрокси-1,1'-нафтальазин (2) (рисунок 6).
Рисунок 6. Люминофоры с экзоциклической С=N-связью
Эффективные люминофоры данного ряда содержат внутримолекулярные водородные связи, которые придают молекулам более жесткую и плоскостную структуру. Азометины и азины проявляют интенсивное, в основном зеленое и желто-зеленое, твердое свечение, но не светятся при комнатной температуре в жидких растворах.
Наиболее многочисленной группой органических люминофоров самой разнообразной структуры являются производные пяти- и шестичленных гетероциклов. В этих соединениях интенсивное свечение появляется только тогда, когда гетероциклы входят в развитую систему сопряженных связей. Большинство из них, подобно азометинам, содержат группы C = N, но эти группы включены в гетероциклы.
Тетрабензотетразапорфин (рисунок 7) известен как фталоцианин. Его комплексные соединения с металлами, замещающими атомы водорода иминогрупп, широко используются в качестве светостойких пигментов.
Рисунок 7. ТетрабензотетразапорфинСреди люминофоров с карбонильной группой большое значение имеют соединения с внутримолекулярной водородной связью, в образовании которой принимает участие карбонильный кислород.
Интересными и ценными в практическом отношении свойствами обладает 4-хлор-2-сульфобензальацетофенон (рисунок 8).
Этот твердый халкон имеет ярко-желтый цвет и интенсивное желто-зеленое свечение. В присутствии влаги вещество становится бесцветным, а флуоресценция исчезает [10].
Глава 4. Применение в настоящее время люминофоры широко используются во многих областях науки и техники. Неорганические люминофоры используются в люминесцентных лампах, электронно-лучевых трубках, для изготовления рентгеновских экранов, служат индикаторами излучения. Органические люминофоры используются для изготовления ярких флуоресцентных чернил, люминесцентных материалов и используются в чувствительном люминесцентном анализе, химии, биологии, медицине и криминалистике. [11].
Практическое использование сульфида цинка обусловлено возможностью его использования в качестве окон для солнечных элементов, а также в качестве основного материала для изготовления детекторов и модуляторов в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах. Сульфид цинка благодаря своим уникальным свойствам находит применение при создании твердотельной оптоэлектроники [12].
Селенид легированного цинка является люминофором для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов, а также для фоторезисторов, дозиметров и счетчиков радиоизлучения. Нелегированный монокристаллический селенид цинка используется для изготовления источников синего и синего излучения, поликристаллических - пассивных элементов инфракрасной оптики.
Наиболее широко используемыми легированными материалами являются активируемые медью электролюминофоры, которые излучают в зеленой и синей областях спектра. Селенид цинка также легируют теллуром и хромом. Легированный теллуром ZnSe (ZnSe: Te) является сцинтиллятором с максимумом излучения при 640 нм. Сцинтилляторы на основе ZnSe (Te) имеют сцинтилляционную эффективность около 15% и время свечения 10 мкс. Наличие этих свойств обеспечивает целесообразность его использования в томографии и дозиметрии [13].
Теллуриды цинка и кадмия, используемые в небольших количествах для изготовления светодиодов, имеют определенное значение. Сульфиды стронция и кальция пригодны для получения фотофосфоров с длительным послесвечением.
Соединения редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей в связи с их широким практическим использованием. В частности, активированные тербием соединения на основе оксисульфидов лантана, иттрия и гадолиния используются в качестве рентгеновских люминофоров на экранах рентгеновских электронно-оптических преобразователей и в медицине. Люминофоры, активированные европием, широко используются в технике цветного телевидения и электронно-лучевых устройствах различного назначения для получения красного свечения, для изготовления люминесцентных ламп, газоразрядных индикаторов, защитных покрытий, катодных и рентгеновских люминофоров [14].
Большинство известных инфракрасных люминофоров на основе ортофосфатов, оксисульфидов, фторидов нашли применение в лазерной технике, а именно в источниках инфракрасного излучения, которые используются в медицине, геолокации и системах связи [15].
Оксисульфид иттрия используется в производстве неорганических многофункциональных антистоксовых люминофоров, которые могут использоваться как для преобразования инфракрасного излучения в видимое свечение, так и для защиты ценных бумаг и документов.
Заключение

В ходе проделанной работы были сделаны следующие выводы:
Люминофор — это вещество, способное преобразовывать поглощенную им энергию в световое излучение. По своей химической природе все люминофоры делятся на неорганические, большинство из которых относятся к кристаллофосфорам, и органические.
Наиболее важные неорганические люминофоры, используемые в промышленности, относятся к следующим классам соединений: халькогениды (сульфиды, селениды и теллуриды); фосфаты (орто-, пиро-, галофосфаты); силикаты; оксиды.
По своей химической структуре органические люминофоры можно разделить на следующие группы: ароматические углеводороды и их производные (полифенильные углеводороды; углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами; углеводороды с арилэтиленовой и ариацетиленовой группами); соединения, содержащие гетероциклы (люминофоры, производные пятичленных гетероциклов; люминофоры, производные шестичленных гетероциклов). соединения с карбонильной группой.
Люминофоры, вещества высокой чистоты, полученные путем тонкого неорганического синтеза, без которого не может быть телевизора, люминесцентного освещения, различных систем светового отображения информации: экранов радаров, электронно-лучевых трубок, компьютеров, радиографии. Потребительские светотехнические характеристики приборов зависят от качества люминофоров: яркости, цветопередачи, контрастности. Люминофоры определяют срок службы приборов, количество потребляемой ими электроэнергии, значительно расширяют область их применения. Люминофоры широко используются для защиты здоровья человека и профилактики заболеваний. Это относится к люминесцентным рентгеновским экранам и термолюминесцентным детекторам ионизирующего излучения.
Список использованной литературы

Уточникова В.В. Люминесценция органических соединений. // М.: МГУ, 2014. – 52 с.
Луканина Т.Л., Радин М.А. Различные аспекты применения химии в повседневной жизни. // СПб.: СПбГТУРП, 2015. – 33 с.
Барковский В.Ф. Практикум по физико-химическим методам анализа. // М.: Высшая школа, 1983. – 350 с.
Казанкин О.Н. Неорганические люминофоры. // Л.: Химия, 1975. – 192 с.
Полупроводниковые соединения группы АIIВVI [Электронный ресурс]: Pandia [Режим доступа]: https://pandia.ru/text/80/092/56597.php (дата обращения 29.04.2020)
Селенид цинка (CVD-ZnSe) [Электронный ресурс]: TYDEX [Режим доступа]: https://clck.ru/NDQ45 (дата обращения 29.04.2020)
Ефимов А. И. Свойства неорганических соединений. Справочник. //- Л.: Химия, 1983. - С. 216-217.
Тупикин, Е. И. Химия в строительстве: учебное пособие для среднего профессионального образования / Е. И. Тупикин. — 2-е изд., испр. и доп. — Москва : Издательство Юрайт, 2020. — 180 с.
Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с.
Красовицкий Б. M., Болотин Б. M. Органические люминофоры. // Л., «Химия», 1976. – 344 с.
Шаймухаметова Э.Р. Способы изучения люминофоров на базе школьного кабинета физики. // Санкт-Петербургский образовательный вестник, 2016. – №1 – С. 1-6.
Ракина А.В. Электротранспорт в полимерных слоях легированного сульфида цинка. // СПБ, Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена, 2017. – №2 – С. 441-443.
Кульчицкий Н. А. Селенид цинка в современной опто- и фото- электронике./ Н. А. Кульчицкий, А. В. Наумов, В. В. Старцев // Успехи прикладной физики, 2019. – Т. 7 – № 4 – С. 374-389.
Белобелецкая М.В. Люминофоры красного и зеленого свечения на основе оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗМ. // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук, 2013. – №5 – С. 33-37.
Воробьев В. А. Влияние ионов цинка на люминесцентные свойства стагнатов, активированных редкоземельными ионами. // Известия Южного федерального университета. Технические науки, 2019. – С. 1-9.