Химические источники тока

ВВЕДЕНИЕ  

Первый химический источник тока был изобретён итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это был элемент Вольта — сосуд с солёной водой с опущенными в него цинковой и медной пластинками, соединенных проволокой. Затем учёный собрал батарею из этих элементов, которая в последствии была названа Вольтовым столбом. Это изобретение в последствии использовали другие учёные в своих исследованиях. Так, например, в 1802 году русский академик В. В. Петров сконструировал Вольтов столб из 2100 элементов для получения электрической дуги. В 1836 году английский химик Джон Дэниель усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и медный в раствор серной кислоты. Эта конструкция стала называется «элементом Даниэля». В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор. Этот тип элемента и по сей день используется в автомобильных аккумуляторах. В 1865 году французский химик Ж. Лекланше предложил свой гальванический элемент (элемент Лекланше), состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония или другой хлористой соли, в который был помещён агломерат из оксида марганца(IV) MnO2 с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств. В 1890 году в Нью-Йорке Конрад Губерт, иммигрант из России, создаёт первый карманный электрический фонарик. А уже в 1896 году компания National Carbon приступает к массовому производству первых в мире сухих элементов Лекланше «Columbia».
1. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Химическими источниками тока принято называть устройства, вырабатывающие электрический ток за счёт энергии окислительно-восстановительных реакций химических реагентов.
В соответствии с эксплуатационной схемой и способностью отдавать энергию в электрическую сеть химические источники тока подразделяются на первичные, вторичные и резервные, а также электрохимические генераторы. Первичные источники тока (гальванические элементы и батареи) допускают, как правило, однократное использование энергии химических реагентов. Отдельные конструкции гальванических элементов и батарей разрешают кратковременное повторное использование энергии реагентов после электрической подзарядки. Положительный (катод) и отрицательный (анод) электроды, разделённые электролитом в жидком или пастообразном состоянии или же пористой мембраной-сепаратором с поглощённым в ней электролитом, электрически связаны (гальваническая связь) в течение всего срока службы источники тока.
Вторичные источники тока (отдельные аккумуляторы и аккумуляторные батареи) допускают многократное (сотни и тысячи заряд-разрядных циклов) использование энергии составляющих химических реагентов. Электроды и электролит весь срок службы аккумуляторов находятся в электрическом контакте друг с другом. Для увеличения ресурса аккумуляторов в некоторых специфических условиях эксплуатации разработаны способы сухозаряженного хранения аккумуляторов. Такие аккумуляторы перед включением предварительно заливают электролитом.
Резервные источники тока допускают только однократное использование энергии химических реагентов. В отличие от гальванических элементов и аккумуляторов, в резервных источниках тока электролит при хранении никогда гальванически не связан с электродами. Он хранится в жидком состоянии (в стеклянных, пластмассовых или металлических ампулах) либо в твёрдом (но неэлектропроводном) состоянии в межэлектродных зазорах. При подготовке к работе резервных источников тока ампулы разрушают сжатым воздухом, взрывом, а кристаллы твёрдого электролита расплавляют с помощью электрического или пиротехнического разогрева. Резервные источники тока применяют для питания электрической аппаратуры, которая долгое время может (вынуждена) находиться в резервном (неработающем) состоянии. Срок хранения современных резервных и. т. превышает 10—15 лет.
Электрохимические генераторы (топливные элементы) представляют собой разновидность химических источников тока. Электрохимические генераторы способны длительное время непрерывно генерировать электрический ток в результате преобразования энергии химических реагентов (газообразных или жидких), поступающих в генератор извне.
К 1970 г. в США и СССР были созданы промышленные образцы электрохимических генераторов. Ведутся интенсивные работы по созданию электрохимических генераторов для космических объектов, электромобилей, стационарных установок и т. д. Разрабатываются разновидности электрохимических генераторов (высоко-, средне- и низкотемпературные, на газообразных, жидких и твёрдых реагентах и т. д.), из которых наиболее перспективны генераторы, непосредственно преобразующие энергию природного топлива в электрическую.
Солнечная батарея, батарея солнечных элементов, полупроводниковый фотоэлектрический генератор, непосредственно преобразующий энергию солнечной радиации в электрическую. Действие солнечных элементов (СЭ) основано на использовании явления внутреннего фотоэффекта. Энергетические характеристики солнечных батарей определяются полупроводниковым материалом, конструктивными (структурными) особенностями СЭ, количеством элементов в батарее. Распространённые материалы для СЭ — Si, GaAs; реже используются CdS, CdTe. Наиболее высокий кпд получен в СЭ из Si со структурой, имеющей электронно-дырочный переход (15% при освещении в земных условиях), и в СЭ на основе GaAs с полупроводниковым гетеропереходом (18%).
Конструктивно солнечные батареи обычно выполняют в виде плоской панели из СЭ, защищенных прозрачными покрытиями. Число СЭ в батарее может достигать нескольких сотен тыс., площадь панели — десятков м2, ток солнечной батареи — сотен а, напряжение — десятков в, генерируемая мощность — нескольких десятков квт (в космических условиях). Достоинства солнечной батареи— их простота, надёжность и долговечность, малая масса и миниатюрность СЭ, генерирование энергии без загрязнения окружающей среды; основной недостаток, ограничивающий развитие солнечной фотоэнергетики, — их пока ещё (середина 70-х гг.) высокая стоимость.
Главное применение солнечных батареинашли в космонавтике, где они занимают доминирующее положение среди др. источников автономного энергопитания. Солнечные батареи снабжают электроэнергией аппаратуру спутников и системы жизнеобеспечения космических кораблей и станций, а также заряжают электрохимические аккумуляторы, используемые на теневых участках орбиты. В земных условиях солнечные батареи используют для питания устройств автоматики, переносных радиостанций и радиоприёмников, для катодной антикоррозионной защиты нефте- и газопроводов. В СССР, США и Японии работают маяки и навигационные указатели с энергоснабжением от солнечной батареи и автоматически подзаряжаемых ими буферных аккумуляторов.
Аккумулятор (лат. accumulator — собиратель, от accumulo — собираю, накопляю), устройство для накопления энергии с целью её последующего использования. В зависимости от вида накапливаемой энергии различают аккумуляторы: электрические, гидравлические, тепловые, инерционные.
Электрический аккумулятор служит для накопления электрической энергии путём превращения её в химическую с обратным преобразованием по мере надобности; химический источник электрического тока многоразового пользования, работоспособность которого может быть восстановлена путём заряда, т. е. пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при разряде (см. Химические источники тока). Первые опыты по созданию электричества аккумулятора были проведены в начале XIX в. В. В. Петровым и И. Риттером. Особенно большой вклад в изучение свойств, разработку и совершенствование конструкций аккумулятора внесли русские учёные Э. Х. Ленц, Д. А. Лачинов, Е. П. Тверитинов, Н. Н. Бенардос, П. Н. Яблочков, М. П. Авенариус, английский физик У. Гров, француз Г. Планте и многие др. (в мировой практике только по свинцовому А. к 1937 зарегистрировано 20 000 патентов). В 1900 Т. А. Эдисон изобрёл аккумулятор щелочного типа, получивший широкое распространение. Электрический аккумулятор состоит из 2 электродов, погруженных в раствор электролита; разность потенциалов электродов — эдс А. Преобразование химической энергии в электрическую происходит при наличии замкнутой электрической цепи на основе химической (токообразующей) реакции. Наиболее распространённые электрические А., в соответствии с электрохимической схемой, делятся на свинцовые (кислотные), кадмиево-никелевые, железоникелевые (щелочные), серебряно-цинковые и серебряно-кадмиевые (табл.). Аккумулятор характеризуется сроком службы, т. е. числом возможных циклов заряд-разряд, допустимым без значительного падения характеристик; электрическим зарядом (распространён термин «ёмкость»), т. е. количеством электричества в кулонах (к), килокулонах (кк) или в ампер-часах (а•ч), которое он может отдать при разряде; средним напряжением в В, во время заряда и разряда; удельной энергией в дж, кдж или Вт(ч, снимаемой при разряде с 1 кг массы или 1 дм3 объёма; отдачей по энергии (кпд) (1 а•ч = 3600 к; 1 Вт•ч = 3600 дж).
Область применения аккумулятора I группы (табл.) — автомобильный транспорт, авиация, связь. Например, стартерные аккумуляторные батареи типа 6СТ-68 ЭМС или 6ТСТ-120ЭМС, стационарные А. типа СН-1, СН-З и др. в закрытом исполнении для работы на электрических станциях, телеграфных и телефонных узлах связи. Аккумулятор II группы используют в авиации, средствах связи, на электротранспортных машинах, в космических аппаратах и для питания переносной аппаратуры. Например, тяговые аккумуляторы ТНЖ-ЗООВМ применяют на электропогрузчиках и электроштабелерах; герметичные кадмиево-никелевые аккумуляторы типа КНГМ-10Д — для шахтных светильников; КНГ-1Д — для протезов с биоэлектрическим управлением; КНГЦ-ЗД, дисковые аккумуляторы и батареи типа Д-0,06; Д-0,1; Д-0,25 и 7Д-0,1 — для питания малогабаритных радиоприёмников, электрических фонарей, слуховых аппаратов, фотовспышек и т.д. Аккумуляторы III и IV групп применяют в авиации, средствах связи, киносъёмочной аппаратуре и т. п.
Аккумулятор гидравлический служит для выравнивания давления и расхода жидкости или газа в гидравлических установках. Различают аккумуляторы грузовые и воздушные, поршневые и беспоршневые. Аккумуляторы гидравлические используют в системах с резко переменным расходом жидкости или газа. В периоды уменьшения потребления аккумулятора накапливает жидкость (газ), поступающую от насосов (или компрессоров), и отдаёт её в моменты наибольших расходов. Аккумулятор состоит из резервуара, обычно цилиндрической формы, со свободно перемещающимся внутри поршнем. В резервуар подаётся жидкость под давлением, которое удерживается постоянным благодаря внешнему воздействию на поршень груза либо воздуха из подключенной пневмосети. В беспоршневых аккумуляторах давление поддерживается постоянным за счёт давления в пневмосети, непосредственно соединённой с резервуаром аккумулятора, причём давление воздуха равно давлению жидкости. Разновидность гидравлического аккумулятора — пневматический аккумулятор для уменьшения колебаний давления сжатого воздуха в пневматической сети. Применяют в крупных пневматических сетях, на ветроэлектростанциях и т. п. Представляет собой резервуар, включенный в воздуховод и снабженный предохранительным клапаном. Клапан регулируют на заданное предельное давление.
Аккумулятор тепловой служит для накопления тепловой энергии с целью выравнивания тепловой и силовой нагрузок и устранения перебоев в снабжении паром и энергией промышленных установок.
Аккумулятор инерционный — движущееся тело, количество движения которого значительно превышает количество движения внешних сил, воздействующих на это тело. Наиболее широко в качестве аккумулятора инерционного применяют вращающийся маховик (например, инерционный двигатель, получивший распространение в детских игрушках). Основные типы электрических аккумуляторов. [4]2. УСТРОЙСТВО И ПРИНЦИП РАБОТЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
В настоящее время основной долей энергии, используемой человечеством, является химическая энергия реакции горения природного топлива: топливо + кислород = продукты окисления топлива
Химическая энергия этой реакции затем превращается либо в механическую (двигатели внутреннего сгорания), либо в электрическую (тепловые электростанции) по схеме:
Химическая энергия теплота механическая энергия электрическая энергия.
В двигателях внутреннего сгорания процесс идет до генерации механической энергии, на тепловых электростанциях – до электрической.
Недостатком существующих методов преобразования энергии является малый КПД. Особенно большие потери энергии происходят на стадии превращения теплоты в механическую работу. В силу специфической особенности теплоты она может лишь частично превращаться в работу, основная часть теплоты бесполезно рассеивается в окружающем пространстве. Поэтому фактический КПД электростанций составляет 30-40%, а транспортных установок в городских условиях 10-15%. Таким образом, 60-90% химической энергии топлива бесполезно рассеивается в окружающее пространство. Поэтому особый интерес представляет прямой путь превращения энергии окисления топлива в электрическую энергию:
Химическая энергия электрическая энергия.
Это электрохимический путь, осуществляемый с помощью топливных элементов.
Топливными элементами называются устройства, в которых химическая энергия окисления топлива превращается непосредственно в электрическую энергию. Для этого реакция (1) в топливном элементе разбивается на стадии:
анодное окисление топлива;
катодное восстановление окислителя (кислорода);
движение ионов в растворе электролита;
движение электронов от анода к катоду (электрический ток).
Идея использования химической энергии окисления (сжигания) горючих веществ, в частности природного топлива, для непосредственного получения электроэнергии в гальваническом элементе уже давно привлекает внимание исследователей. В настоящее время к группе топливных элементов относят не только элементы, использующие в качестве активных материалов кислород, уголь или другие горючие материалы, но и все гальванические системы, в которых активные материалы вводятся в элемент извне по мере их расходования.
В настоящее время достигнуты успехи в области исследования и изготовления топливных элементов. Например, топливные элементы были применены на космическом корабле системы Джеминай в США.
3. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА (ТЭ)
Рассмотрим работу топливного элемента на примере водородно-кислородного элемента. В этом элементе происходит превращение химической энергии реакции горения водорода (4) в электрическую.
Химическая энергия реакции (4), равная 284 кДж/моль (при= 1 атм. и = 1 атм. и температуре 298 К) может быть с невысоким КПД превращена в тепловых машинах через теплоту в электрическую энергию. Другой путь - электрохимический – может быть осуществлен в топливном элементе, схема которого приведена на рисунке:
2Н2 + 4ОН- 4Н2О+4е(2)
О2 + 2Н2О + 4е 4ОН- (3)
Суммарная реакция
2Н2 + О2 2Н2О + Nэлектр(4)
Как и гальванический элемент, ТЭ состоит из анода и катода. К аноду подается топливо (восстановитель), в данном случае водород, к катоду – окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами находится электролит, в качестве которого для рассматриваемого водородно-кислородного элемента используется раствор щелочи.
Схема водородно-кислородного ТЭ может быть записана в виде
(5)
где Ме – проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода.
На аноде идет реакция окисления водорода (2), а на катоде протекает восстановление кислорода (3).
Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе – движение ионов ОН- от катода к аноду. Суммированием реакций (2) и (3) получаем реакцию (4). Таким образом, в результате протекания реакции (4) в цепи генерируется постоянный ток. Химическая энергия реакции (4) непосредственно превращается в электрическую энергию.
Рассмотрение водородно-кислородного ТЭ показывает, что в принципе он работает как гальванический элемент. Отличием ТЭ от гальванического элемента является то, что восстановитель и окислитель не заложены заранее в элемент, а непрерывно подводятся к электродам в процессе работы. В связи с этим электроды элемента в процессе работы не изменяются, и ТЭ в принципе может работать непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции, в то время как гальванические элементы могут работать ограниченное время, определенное запасом активных реагентов. В качестве топлива в ТЭ наряду с водородом используются гидразин (N2H4), метанол (CH3OH) и некоторые углеводороды. [1]
4. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Под поляризацией понимают изменение свойств поверхности электродов и прилегающих к ним слоев электролита, вызванное прохождением электрического тока через поверхность. Прохождение тока сопровождается появлением разности потенциалов, противоположной той, которая вызвала электрический ток.
Величина ЭДС поляризации определяется разностью потенциалов электрода под током и без тока.
Обычно различают три вида поляризаций: концентрационную, электрохимическую или активационную и омическую.
Концентрационная поляризация обусловлена тем, что концентрация вещества около электрода при прохождении тока отличается от концентрации веществ в объеме раствора, так как подвод или отвод веществ не успевает за потреблением этих веществ на электроде.
Величина электрохимической поляризации (перенапряжения) электродной реакции зависит от природы реакции, материала электрода, температуры и плотности тока. Ее наличие можно объяснить тем, что отдельные составляющие общей реакции на данном электроде протекают замедленно и на их активацию затрачивается часть электродного потенциала.
Омическая поляризация обусловлена омическим сопротивлением электролита и электродов. Омические потери могут возрастать из-за образования окислов и возникновения различных органических пленок на поверхности электродов уменьшением концентрации ионов в зоне реакции.
5. ЭЛЕКТРОДЫ В ТЭ
Работа ТЭ во многом зависит от используемых электродов. Не всякий материал пригоден для их изготовления. Ускорить реакции в ТЭ можно только с помощью электродов, обладающих высокими каталитическими свойствами. Электроды должны обладать высокой электронной проводимостью, способностью адсорбироватьи в той или иной степени активировать газ, химической инертностью по отношению к горючему и окислителю (а также электролиту). Материалом для таких электродов могут служить специально обработанные никель, кобальт, металлы группы платины, угли с сильно развитой поверхностью, на которую наносят катализаторы, - мелкодисперсные порошки платины, родия и т.п. На таких электродах уже при температуре 298-398 К удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления таких видов топлива, как водород, гидразин (N2H4) и метанол (CH3OH), при относительно невысоких поляризациях. Оказалось, что некоторые высокоактивные электроды весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому особенно необходима предварительная очистка топлива.
Различают три типа устройства трехфазной границы (газ – электрод - электролит): газодиффузионный электрод, в который газ «вдавливается» под высоким давлением; гидрофобизированный пористый диффузионный электрод, к которому активный газ подводится под атмосферным давлением; активный газ или газовая смесь находятся в контакте с пористым слоем катализатора, который связан с губкообразным носителем электролита или с твердым электролитом.
Одной из проблем, встречающихся при разработке электродов с газообразными реагентами, является создание трехфазной зоны. Газовый электрод должен контактировать с раствором электролита, но не полностью затопляться последним. Но электрод должен иметь контакт с газообразным реагентом, который не должен поступать в межэлектродное пространство. Решение этой проблемы обычно находят на основе законов капиллярного равновесия. В пористом электроде, в который подается газ, распределение пор между электролитом и газом определяется соотношением давления газа и капиллярного давления жидкости.
Все поры, у которых капиллярное давление равно или больше давления газа, будут затоплены раствором электролита. Поры, у которых капиллярное давление меньше давления газа, будут заняты газом. Для создания границы между газом и электролитом внутри электрода обычно используют электроды с различными размерами пор или различными углами смачивания. Рабочая зона в электроде находится в районе мало- и крупнопористых слоев. Различный угол смачивания электролитом обеспечивается применением гидрофобизации слоя электрода, обращенного к газу. В качестве гидрофобизаторов, т.е. веществ, не смачиваемых раствором электролита, обычно используют фторопласт. Если в качестве электролита применяется капиллярная или ионообменная мембрана, необходимость в двухслойных электродах отпадает, но возникает задача обеспечения хорошего контакта между электродом и электролитом.
6. КАТАЛИЗАТОРЫ ТЭ
Для создания совершенных электродов очень важна их каталитическая активность. В частности, для получения обратимого водородного потенциала пригодны только металлы, которые могут хемосорбировать водород. Этой способностью обладают металлы с незаполненным d-уровнем электронной оболочки, следовательно, прежде всего переходные металлы VIII группы.
По каталитической активности окисления водорода в растворе NaOH при температуре 300 К металлы VIII и IA групп можно расположить в следующий ряд:
Au<Ag<Cu<Fe<Co<Ni<Pd<Pt<Ir<Rh<Os<Ru
При обычной температуре на платиновых металлах, в особенности в тонко раздробленной форме (платиновая чернь, палладиевая чернь), обратимый водородный потенциал устанавливается во всей области значений pH, а в щелочных растворах – также на специально обработанном никеле (никель Ренея). При повышенных температурах (323 К) достаточна уже активность простого никеля или железа.
Для всех указанных систем металл – водород общим является кинетическое торможение достижения равновесия при температуре ниже 473 К. Однозначная причина этого заключается в замедленном переходе водорода через металлическую поверхность. Давно известный способ улучшения заключается в покрытии поверхности компактного палладиевого образца палладиевой чернью, которая ускоряет поглощение водорода. Электрохимическое поведение кислорода в водных растворах на электродах из платины, серебра или угле значительно сложнее, чем других газов, например, водорода. Потенциал покоя кислородного электрода во всей области значений pH устанавливается очень медленно и плохо воспроизводим. Как правило, он устанавливается более чем на 100 мВ ниже теоретического кислородного потенциала. Причина такого поведения заключается в большой энергии связи кислородной молекулы. Разрушить молекулярную связь при температуре 323 К удается лишь окольным путем через образования перекиси водорода Н2О2. Протекание реакции еще больше усложняется из-за появления радикалов НО2- и ОН-. Катализаторы для выделения и восстановления кислорода изучены еще не так основательно, как соответствующие катализаторы для водорода. Во всей области р-н пригодны металлы платиновой группы и хром. В щелочах оказываются пригодными наряду с серебром и различными сортами угля также железо, кобальт и никель. Использование серебра и платины объясняется хорошими каталитическими свойствами этих металлов в отношении разложения перекиси водорода.
По каталитической активности восстановления кислорода предлагают следующую последовательность:
графит<Cu<Fe<Pt<Ag<уголь<Ni
Металл-катализатор целесообразно использовать нанесенным в тонкодисперсном виде на какой-нибудь пористый носитель (например, уголь).
В высокотемпературных ТЭ для окисления СО применяется двухскелетный электрод на основе вольфрама или молибдена. В ТЭ с расплавленными электролитами материалами для электродов служат металлы семейства железа и платиновой группы, серебро, окись цинка, окись меди, смесь окиси никеля и лития.
Для кислородного электрода высокотемпературных ТЭ можно использовать жаростойкие материалы: никель, окись никеля, содержащая 1-2% лития, нержавеющая сталь и серебро.
К катализатору предъявляются следующие основные требования: слабая адсорбция реагента; низкая энергия активации, следствием чего является высокая плотность тока обмена; большая удельная поверхность, т.е. малый размер частиц; электронная проводимость; коррозионная стойкость; малый расход катализатора для обеспечения низкой стоимости при высокой эффективности.
Для катализаторного материала большинство из этих материалов являются и частично противоречивыми.
7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ
Проблема создания ТЭ достаточно сложна. Кроме создания ТЭ имеются определенные инженерные задачи разработки всей энергетической установки. ЭДС одного элемента недостаточна для питания энергией тех или иных устройств, поэтому несколько элементов соединяются друг с другом, образуя батарею элементов. Для обеспечения непрерывной работы батареи элементов необходимы устройства для хранения и подвода в элемент топлива и окислителя, вывода продуктов реакции из элемента.
Система, состоящая из батареи топливных элементов, устройств для хранения и подвода топлива и окислителя, вывода из элементов продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры и напряжения, получила название электрохимического генератора или ЭХГ.
Поскольку ЭХГ могут вырабатывать энергию по мере подвода окислителя и восстановителя, необходимо иметь систему подачи реагентов. Топливо и окислитель перед поступлением в батарею ТЭ могут подвергаться обработке, включающей очистку, превращение в электрохимически активные реагенты и т. п.
В результате электрохимических процессов в ТЭ образуются продукты реакции, которые могут изменять состав электролита, влиять на активность электродов, разбавлять реагенты в электродных камерах. Для обеспечения стабильной работы элемента необходима непрерывная система отвода реагентов, которая может включать систему контроля состава электролита или характеристик элементов, на которые влияют продукты реакции. Система отвода продуктов реакции может изменяться в зависимости от типа элементов и вида продуктов реакции. Система отвода продуктов реакции может изменяться в зависимости от типа элементов и вида продуктов реакции. Т.к. ηполн ТЭ ниже 1, то при его работе выделяется теплота, которую необходимо отводить. Количество теплоты, выделяемой в ТЭ, растет с увеличением силы тока, и соответственно система отвода теплоты должна обеспечивать изменение скорости отвода теплоты с изменением силы тока элемента. Отвод теплоты из батареи элементов может быть осуществлен различными способами (циркуляцией электролита, циркуляцией реагента и т. д.) и решается применительно к типу ЭХГ. [2]
Наиболее разработаны водородно-кислородные и гидразиновые ЭХГ.
8. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЭ
В связи с большим разнообразием ТЭ пока нет их единой классификации. Можно классифицировать ТЭ по различным признакам: по принципу использования реагентов; по виду топлива и окислителя; по условиям работы ТЭ (температура и давление).
По принципу использования реагентов ТЭ подразделяют на первичные и вторичные. В первичных элементах топливо и окислитель вводятся непосредственно в ТЭ и превращаются в продукты реакции, которые затем выводятся из ТЭ. Во вторичные ТЭ вводятся не исходные ТЭ, а продукты их переработки, например, водород, полученный при конверсии метана. Ко вторичным ТЭ относятся и регенеративные. В регенеративных ТЭ продукты реакции подвергаются регенерации на восстановитель и окислитель, которые затем снова направляются в ТЭ.
Название элементы получают обычно по виду окислителя или восстановителя, например, водородно-кислородные, воздушно - метанольные, перекисно - водородно - гидразиновые.
По рабочей температуре ТЭ классифицируются на низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные.
Рабочая температура элемента выбирается в зависимости от свойств выбранного электролита. К электролиту предъявляют следующие требования: высокая ионная проводимость; отсутствие электронной проводимости; химическая стойкость; наличие водород- или кислородсодержащих ионов.
В соответствии с этими требованиями принято следующее деление ТЭ по электролиту: элементы с кислотой, щелочью, расплавленными карбонатами и твердыми окислами.
Наибольшее распространение получили низкотемпературные (рабочая температура ниже 423 К) ТЭ с жидким электролитом. В качестве электролита используются концентрированные растворы кислот и щелочей. Топливом в низкотемпературных ТЭ обычно служит водород, окислителем – кислород или воздух.
В щелочных электролитах, как правило, предпочитают применять гидроокись калия, а не натрия. Это вызвано меньшей эффективностью кислородных электродов в растворах NaOH по крайней мере при обычных условиях работы и более низкой удельной проводимости раствора NaOH. В кислых электролитах проблема коррозии металлов более острая, чем в щелочных электролитах. Имеется мало материалов, стойких к агрессивному действию этих кислот в сильной окислительной среде на кислородном электроде. Помимо газообразных реагентов в низкотемпературных ТЭ применяется жидкое топливо (гидразин, спирт) и окислитель (перекись водорода). Жидкий электролит находится в свободном состоянии либо пропитывает поры мелкопористого электролитоносителя, обычно изготовленного из асбеста. В этом случае электролит удерживается в неэлектропроводящей пористой матрице капиллярными силами. Основные требования к матрице: высокая пористость и малый размер пор, хорошая смачиваемость электролитом, достаточная механическая прочность, способность выдерживать соответствующие интервалы температур, высокое удельное электрическое сопротивление, химическая инертность по отношению к электролиту. Функции переноса ионов (ОН-, Н+) при работе низкотемпературного ТЭ могут быть осуществлены при помощи твердого электролита – ионообменных мембран. Применение электролитоносителей и ионообменных мембран позволяет существенно упростить конструкцию ТЭ и повысить их удельные массогабаритные характеристики. Однако в подобных системах возникают серьезные трудности, связанные с обеспечением материального баланса при длительной работе.
В низкотемпературных ТЭ для активации электродов используют катализаторы и дефицитные материалы. При увеличении рабочих температур возможно значительное снижение необходимого количества катализатора, а также применение для активации менее дефицитных материалов.
В низкотемпературных элементах не удается использовать природные вида топлива: нефть и продукты ее переработки, уголь и природный газ (метан) из-за высокой поляризации. Проблема использования этих видов топлива решается по двум направлениям: путем применения высокотемпературных элементов и путем предварительной химической обработки топлива с целью получения электрохимически активных веществ.
Для развития современных представлений о работе ТЭ большое значение имели исследования Ф. Бэкона в области среднетемпературных (423-523 К) водородно-кислородных –щелочных систем. Однако в настоящее время работы в этом направлении практически прекращены из-за сложных коррозионных и конструктивных проблем и сравнительно низких удельных характеристик среднетемпературных ЭХГ. В то же время продолжаются интенсивные исследования среднетемпературных ТЭ с кислым электролитом (серная, фосфорная кислоты), поскольку в них отсутствует проблема карбонизации электролита и могут быть использованы конвертированные водород и кислород воздуха.
Принципиальным преимуществом высокотемпературных ТЭ (рабочая температура более 573 К) является возможность окисления в них с приемлемыми скоростями дешевого топлива (углеводородов, спиртов, аммиака и т. п.) и кислорода воздуха. В качестве электролита в таких ТЭ используются расплавы карбонатов, а также смесь окислов циркония, кальция и иттрия в твердом состоянии. К сожалению, эти системы пока не поддаются технической реализации из-за высоких скоростей коррозии, трудностей с подбором материалов для изготовления электродов, конструктивных узлов, созданием электролита со стабильными характеристиками, отсутствия способа соединения твердых деталей, испытывающих термическое расширение.
Выбор топлива (восстановителя) и окислителя для ТЭ определяется типом и назначением ТЭ и предъявляемыми к нему требованиями. ЭДС, удельная мощность и энергия ТЭ возрастает с увеличением потенциала окислителя в сторону положительных значений и потенциала восстановителя в сторону отрицательных значений. Удельная энергия ТЭ возрастает с увеличением удельной емкости (количества энергии, высвобождаемой при электрохимическом превращении единицы массы вещества) окислителя и восстановителя. Удельная мощность ТЭ в значительной степени зависит от электрохимической активности восстановителя и окислителя, т. е. скоростей их электрохимического превращения на электродах. Целесообразность использования того или иного реагента в ТЭ также зависит от стоимости и доступности этого реагента.
При разработке электродов для различных типов ТЭ необходимо учитывать особенности их эксплуатации. Как уже отмечалось, электродные процессы при работе ТЭ включают: диффузию реагирующих частиц к месту реакции; адсорбцию реагирующих частиц; электронный переход; промежуточные химические реакции; отвод продуктов реакции. Помимо обеспечения эффективного протекания всех упомянутых стадий электрод должен быть стабильным при длительной работе и хранении, обладать механическими свойствами, позволяющими использовать его в соответствующей конструкции.
9. ДРУГИЕ ТИПЫ ТЭ
Могут быть использованы и твердые электролиты – вещества, обладающие ионной проводимостью, имеющие ионное строение. Перемещение ионов в них происходит из-за имеющихся в кристалле участков с минимумом потенциальной энергии (потенциальных ям), куда могут попадать колеблющиеся около своих положений равновесия ионы. В освободившийся узел кристаллической решетки (дефект) может перейти другой ион, соответственно ион передвинется на его место. С ростом температуры вероятность перехода ионов и дефектов в кристаллической решетке растет. При наложении электрического поля хаотическое движение ионов и дефектов принимает направленный характер: ионы и дефекты движутся в разных направлениях.
Электролиты в таких ТЭ обладают приемлемой электрической проводимостью лишь при 1200 К и выше, поэтому ТЭ с твердыми электролитами работают обычно при 1200-1300 К. В высокотемпературном ТЭ в качестве горючего может применяться не только водород, но и углеводороды, например, метан или пропан. [3]
10. ЭФФЕКТИВНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТЭ
В настоящее время принципиально доказана возможность непосредственного превращения некоторых видов топлива в ТЭ и их химической энергии в электрическую с практическим КПД до 75-90%. Но возникает обратная задача: окисляя на аноде какое – либо органическое вещество, например, тот же углеводород или неорганические соединения, получать не только электроэнергию во внешней цепи, но и продукт, представляющий самостоятельную ценность. Таким путем можно получать различные органические и неорганические соединения не только без затрат электрической энергии, но даже с попутным получением ее. О принципиальной возможности решения этой проблемы свидетельствует простейший пример работы ТЭ на основе водорода и кислорода. При работе такого элемента, как мы видели, продуктом реакции, в результате которых во внешней цепи ТЭ образуется электрический ток, является вода. В некоторых случаях, например, в условиях космиче