Влияние водорода на свойства сталей

СОДЕРЖАНИЕ
Введение…..……………………………………………………………………….3
1 Влияние водорода на свойства сталей….…………………………….……….4
2 Способы уменьшения содержания в стали водорода………………………..7
2.1 Вакуумирование……………………………………………………….7
2.2 Замедленное охлаждение для удаления водорода…………………...8
2.3 Противофлокенная обработка с изотермической выдержкой …….10
2.4 Объемная закалка после горячей пластической деформации………11
3 Отрицательное влияние азота на свойства сталей……………………………13
4 Способы уменьшения содержания в стали азота……………………………15
4.1 Вакуумирование…………………………………..…………………..15
4.2 Введение присадок……………………………………………………15
4.3 Продувка металла инертным газом………………………………….16
Заключение……………………………………………………………………….19
Список использованных источников…………………………………………...20
Введение
В любой стали в некоторых количествах содержатся элементы в обычных условиях являющиеся газами. К ним в первую очередь относятся кислород, азот и водород, в значительной степени влияющие на качество стали.
Процесс, в результате которого газы оказываются в металле в атомарном, ионном состоянии или в виде химических соединений, в металлургической практике обычно называют процессом растворения газов в металле. Условно в этом процессе можно выделить несколько стадий:
1) массоперенос газа к поверхности металла;
2) адсорбция газа на поверхности металла;
3) переход через границу газ-металл;
4) диффузия газа в тонком перемешиваемом (диффузионном) слое жидкости;
5) массоперенос в толщу металла.
Обычно под растворимостью газа принимают его количество, перешедшее в раствор в металле при нормальном парциальном давлении газа.
Целью данной работы являлось изучение отрицательного воздействия водорода и азота на свойства и качество стали, а также способов уменьшения их содержания.
1 Влияние водорода на свойства сталей
Водород, присутствующий в стали, влияет на ее эксплуатационные свойства и приводит к специфическим металлургическим дефектам металла – образованию флокенов и водородному охрупчиванию стали.
Под водородным охрупчиванием подразумевают снижение пластических свойств металла, наблюдаемое в определенных условиях в присутствии водорода в стали. При определенном содержании водорода отмечается исчезновение предела текучести, а у высокопрочных сталей и снижение предела прочности.
Отрицательное влияние водорода проявляется при его содержании более 1 – 2 см3/100г и с дальнейшим повышением концентрации пластичность и сопротивление металла разрушению пропорционально снижаются; при 5 – 10 см3/г пластичность металла минимальна. С ростом концентрации водорода изменяется характер разрушения образца – от вязкого к типично хрупкому (разрушение сколом).
Водородное охрупчивание наблюдается только в температурном интервале от минус 374 К до плюс 374 К и уменьшается с повышением скорости деформации.
Флокены представляют собой внутренние дефекты стали, выявляемые в изломе в виде пятен округлой формы. На поверхности микрошлифа, вырезанного перпендикулярно плоскости пятен, флокены имеют вид трещин, толщина которых измеряется сотыми и даже тысячными долями миллиметра.
Обычно флокены образуются в кованных и катанных заготовках и изделиях с относительно большим сечением. Чувствительны к образованию флокенов углеродистые (более 0,25 – 0,30% углерода) и легированные стали перлитного, перлито-мартенситного и мартенситного классов.
Основными, причинами образования флокенов является растворенный в стали водород и внутренние напряжения.
В настоящее время считается, что флокены возникают при локальном содержании водорода в изделии от 2,0 см3/100 г. Воздействие внутренних напряжений способно вызвать локальное увеличение концентрации водорода, что в свою очередь приведет к возникновению дефекта.
К внутренним напряжениям относятся термические, структурные и деформационные напряжения.
Термические напряжения вызваны неравномерностью нагрева и охлаждения по сечению изделия. Чем больше скорость нагрева или охлаждения, тем большая разность температур возникает на поверхности и в центре изделия и тем больше напряжения. Также чем больше степень легирования стали, тем ниже её теплопроводность и тем большие возникают термические напряжения. Влияние термических напряжений на образование флокенов несомненно. С возрастанием термических напряжений флокеночувствительность увеличивается, однако данный факт является не главным, а второстепенным, поскольку образование флокенов может происходить и после замедленного охлаждения стали в печи или колодцах, когда термические напряжения практически отсутствуют.
Таким образом, образование флокенов связано с одновременным действием двух факторов: повышенным содержанием водорода и наличием структурных микронапряжений.
Водород выделяется в микрополостях при резком уменьшении его растворимости в процессе γ→α превращения. Под воздействием водорода происходит снижение прочности и пластичности стали, а также образование метана в результате взаимодействия водорода с цементитом. Структурные микронапряжения, увеличивающиеся при ускорении охлаждения и усилении дендритной ликвации в связи с неодновременным протеканием превращения аустенита в осях дендритов и межосных пространствах, способствуют образованию флокенов.
Флокены в значительной мере снижают характеристики прочности и пластичности сталей. Присутствие в изделиях флокенов может резко снизить их рабочий ресурс, а неожиданное разрушение стальных конструкций может представлять серьезную опасность для человека. На данный момент практически все заготовки под холодную обработку, поставляемые металлургическими комбинатами, подвергаются ультразвуковому контролю, что позволяет заблаговременно выявить флокены и не допустить их перехода на готовое изделие, однако отбраковка продукции по флокенам наносит большой экономический урон предприятию.
Флокены в классификаторе внутренних дефектов описываются как дефект макроструктуры в виде тонких извилистых трещин длиной до нескольких десятков миллиметров, расположенных произвольно в разных направлениях по всему сечению металла за исключением краевой зоны. Ориентированы флокены чаще всего перпендикулярно к направлению деформации. В одном поперечном сечении может быть от нескольких единиц до нескольких десятков флокенов. В изломе флокены имеют вид пятен серебристого цвета с гладкой поверхностью, округлой или эллипсоидной формы, напоминающие хлопья (флокен, от англ. Flake – хлопья). Лучше всего флокены видны в изломе закаленного металла.
2 Способы уменьшения содержания в стали водорода
2.1 Вакуумирование
Снижение содержания водорода в сталеплавильной ванне при вакуумировании имеет место в результате:
1) выделения пузырей водорода, зарождающихся в ванне (в случае высокого содержания водорода в металле, при котором создаются условия, необходимые для преодоления сил поверхностного натяжения и ферростатического давления) на поверхности футеровки или на неметаллических включениях;
2) десорбции газов с открытой (или открывающейся при перемешивании) поверхности ванны, к которой атомы газа перемещаются диффузионным или конвективным способом;
3) десорбции газа с поверхности пузырей СО внутри пузыря и вынос из ванны вместе с пузырями СО (в случае образования СО при вакуумировании);
4) десорбции газа с поверхности пузырей аргона в случае продувки металла аргоном;
5) всплывания гидридных неметаллических включений (в сплавах при содержании в них гидрообразующих элементов).
При снижении давления над расплавом, сдвигается равновесие реакции 2[Н]= Н2(г) вправо. Водород в жидкой стали обладает большой подвижностью, коэффициент диффузии водорода достаточно велик, и в результате вакуумирования значительная часть содержащегося в металле водорода быстро удаляется из него.
Можно считать, что после обработки вакуумом содержание водорода снижается до 1-2 см3/100 г, т.е. концентраций, при которых не имеет место образование флокенов и других нежелательных явлений. Практика показала, что при достижении давления в вакууматоре 66,6 Па обеспечивается достаточно полное удаление водорода.
2.2 Замедленное охлаждение для удаления водорода
В настоящее время на отечественных заводах, например, рельсопрокатных, борьба с образованием флокенов осуществляется путем противофлокенной термической обработки, заключающейся в замедленном охлаждении или изотермической выдержки рельсов после горячей пластической деформации.
При этом температура и продолжительность выдержки должны обеспечивать протекание процесса удаления водорода путем диффузии без растрескивания. Полиморфное γ→α превращение должно быть закончено до противофлокенной термической обработки, что резко снижает растворимость водорода в металле.
Рельсовая сталь, содержащая 0,7–0,8 % С, 0,7–1,0 % Мп и 5–9 см3 Н2 на 100 г металла, является флокеночувствительной. При охлаждении на воздухе после прокатки в центральной части головки рельсов могут возникать мелкие внутренние трещины, от которых при эксплуатации развиваются поперечные усталостные трещины, приводящие к полному разрушению рельсов.
Замедленное охлаждение рельсов после прокатки проводят в коробах (КМК) или колодцах замедленного охлаждения (завод «Азовсталь»).
После загрузки рельсов колодцы закрываются теплоизолирующими крышками с песочным затвором. Короба представляют собой футерованные коробки с крышками.
При высоких температурах растворимость водорода в твердой стали относительно велика. С понижением температуры растворимость водорода в стали уменьшается, и он начинает интенсивно выделяться из стали. Однако с понижением температуры уменьшается и скорость диффузии водорода. Поэтому должна быть найдена оптимальная температура, обеспечивающая необходимую скорость диффузии для данной степени пересыщения твердого раствора водородом.
Определение температуры, при которой наблюдается это сочетание, привело к разработке следующей технологии замедленного охлаждения (УкрНИИмет и завод «Азовсталь»):
1) температура рельсов при посадке в колодцы не менее 500 - 530 °С;
2) температура воздуха в колодцах не менее 350°С;
3) продолжительность загрузки не более 30 - 40 мин;
4) продолжительность выдержки рельсов в колодцах до снятия крышек 7 ч;
5) температура воздуха в колодцах перед снятием крышек не менее 150 °С;
6) продолжительность выдержки в колодцах после снятия крышек 1,5 - 2 ч.
Аналогичная технология остывания принята для коробов замедленного охлаждения на КМК.
На заводах, где в качестве противофлокенной обработки применяется замедленное охлаждение, контроль рельсов на отсутствие флокенов проводят на одном куске рельса длиной 200 - 250 мм, отрезанного на пилах горячей резки от головного конца рельсовой полосы от каждой плавки. Если флокены в пробе не обнаружены, то все рельсы из металла данной плавки, прошедшие установленное технологией замедленное охлаждение, принимаются.
Если же в этой пробе обнаруживают флокены, то берут повторную пробу от рельсов данной плавки, прошедших замедленное охлаждение. При отсутствии флокенов в этих пробах все рельсы данной плавки принимаются.
При помощи замедленного охлаждения в колодцах (коробах) удается избежать образования флокенов в рельсах. Однако, этот технологический процесс имеет существенные недостатки.: нестабильность по температуре рельсов в каждом ряду и скорости охлаждения крайних и средних по ширине и высоте рельсов. Большая продолжительность процесса приводит к необходимости занимать большие производственные площади.
2.3 Противофлокенная обработка с изотермической выдержкой
Разработанный СМИ и НТМК способ противофлокенной термической обработки путем изотермической выдержки рельсов в печах непрерывного действия лишен недостатков, характерных для ПФО с замедленным охлаждением.
На НТМК после прокатки, разрезки и клеймения горячие рельсы собирают в пакеты и подают на специальный рольганг-холодильник, расположенный перед печью для изотерми­ческой выдержки. После охлаждения рельсов до температуры 400 - 500 °С они автоматически при помощи шлепперов передаются на цепной конвейер одной из пяти печей, нагретых до 600°С. Цепной конвейер из сети параллельных цепей, непрерывно движущейся в нижней части печи по специальным металлическим на­правляющим, перемещает рельсы через нагретую печь. Обратное движение цепи совершается под печами.
Ширина печи (26,5 м), равная длине рель­са, позволяет непрерывно протягивать рельсы с автоматически поддерживаемой скоростью, которая обеспечивает пребывание в горячей зоне печи заданное время (2 ч). Общая длина печи, которую рельсы проходят за это время, составляет 13 м. Эти печи отвечают требовани­ям поточного производства и не требуют крановой загрузки и выгрузки. Печи допускают изменение режима изотермической выдержки и автоматическое его поддержание на заданном уровне в зависимости от профиля рельсов и марки стали при помощи оригинальных низкотемпературных радиационных пирометров.
После изотермической выдержки рельсы поступают на холодильник и затем подверга­ются правке, отделочным операциям (фрезерование торцов, сверление отверстий с фасками) и контролю. Рельсы первого сорта передаются далее на закалку.
Контроль рельсов на флокены на НТМК несколько отличен от контроля, применяемого после замедленного охлаждения. После отрезки пробы на горячих пилах проба охлаждается более ускоренно в потоке воздуха от вентиля­тора, находящегося на расстоянии 700 - 750 мм от горячей пробы. После проверки наличия флокенов на продольном темплете устанавливается следующий порядок контроля рельсов:
- менее 50 (число флокенов в первой контрольной пробе) – повторный контроль не проводят;
- 50 - 100 – проводят дополнительный контроль одного контрольного рельса;
- 100 - 150 – проводят дополнительный конт­роль четырех контрольных рельсов;
- более 150 – проверяют все головные рельсы.
Как показал опыт применения изотермической выдержки на НТМК, флокены в рельсах при таком процессе не образуются. В последнее время на заводах внедрен ультразвуковой контроль проб на отсутствие флокенов.
Преимущество данной технологии в большой надежности предотвращения образования флокенов, высокой производительности автома­тизированного поточного процесса термической обработки, исключающего какие бы то ни было ручные или крановые операции.
К недостаткам этого вида противофлокенной термической обработки относится некоторое разупрочнение рельсов, происходящее при изотермической выдержке, в связи с чем нетермообработанные рельсы производства НТМК уступают горячекатаным рельсам других заводов по сопротивлению контактной усталости и смятию. Введение последующей упрочняющей термической обработки устраняет эту особенность рельсов производства НТМК.
2.4 Объемная закалка после горячей пластической деформации
Способ ПФО поковки из стали, заключается в том, что поковку после горячей пластической деформации (прокованную с относительной степенью деформации не менее 0,5) подвергают объемной закалке с температурой на поверхности поковки не ниже 600 °С с формированием в ее объеме неравновесных структур в слое не менее 1/3 радиуса или толщины поковки от ее поверхности. Способ основан на единой теории флокенообразования, разработанной автором (Онищенко А.К.). Единая теория флокенообразования - теория горения и взрыва Н.И.Семенова при разветвленных цепных реакциях окисления водорода, а флокены - результат локальных цепных взрывов в объеме стальной заготовки при ее охлаждении от температур аустенизации.
Очагами зарождения цепных реакций являются включения оксисульфидов, в которых сосредоточены реагенты этих реакций (Н2, О2, Н2О, H2S, FeO, FeS, MnO, MnS). При этом основной реакцией горения и взрыва, приводящей к образованию флокенов в стальной заготовке, является цепная реакция горения водорода, а побочной – реакция горения сероводорода. Наличие последнего (H2S) особенно вероятно в зоне «усов» (внецентренной «Λ»-образной ликвации слитка), где имеет место высокое содержание серы. В подавляющем большинстве случаев зародышами флокенов являются включения сульфида марганца. Основной причиной образования взрывоопасной горючей газовой смеси, ее первичного взрыва в одном из локальных объемов включений и ее распространение на другие объемы связано с процессом диффузии активных частиц (атомов и радикалов) из твердого матричного раствора стали к несплошностям слитка. Поэтому зона внецентренной ликвации слитка - «усов» (основной составляющей которых является сульфид марганца), остающаяся в поковке и находящаяся на расстоянии 1/3 радиуса слитка от его поверхности, является местом наиболее вероятного образования флокенов, поэтому для предотвращения диффузии атомарных водорода и кислорода из центральной зоны поковки, где их содержание максимально, к сульфидам зоны внецентренной ликвации необходимо образование закаленного слоя толщиной не менее 1/3 радиуса от поверхности поковки. Следовательно, противофлокенная обработка должна быть обработкой, подавляющей процессы диффузии в объеме поковки. А горячая механическая обработка стального слитка должна обеспечить максимальную плотность стали в поковке.
3 Отрицательное влияние азота на свойства сталей
Азот называют скрытой примесью – он поступает в сталь в основном из воздуха. Вредное влияние азота (N) заключается в том, что образуемые им довольно крупные, хрупкие неметаллические включения – нитриды – ухудшают свойства стали. Для процесса растворения азота в жидком железе характерны, по крайней мере, две стадии: диссоциация молекулярного азота на атомы N2 → 2N (сопровождается поглощением тепла) и растворение атомарного азота N → [N] (сопровождается выделением тепла).
При повышенных температурах наблюдается увеличение содержания азота в металле. Образование нитридов железа (Fe4N, Fe2N) происходит в процессе охлаждения закристаллизовавшегося металла (в основном в области γ-Fe). При охлаждении стали, содержащей азот, нежелательным является скачкообразное изменение растворимости. При быстром охлаждении азот не успевает выделиться, и раствор становится пересыщенным. Процесс выделения избыточного азота протекает во время эксплуатации готового изделия и во многих случаях приводит к ухудшению свойств стали (старение и связанное с этим скачкообразное повышение прочности и понижение пластических свойств). Размеры частиц азота в металле значительно больше, чем водорода, поэтому скорости диффузии азота в железе более низкие, поэтому при снижении давления (обработка вакуумом) водород удаляется из металла с большей интенсивностью, чем азот.
При отсутствии в стали элементов, образующих нитриды при высокой температуре (Ti, Al, Zr, V), после образования α-Fe начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe2N, Fe4N, Fe8N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения дисперсны (размером порядка 10-3 мкм). Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. Результатом этого является снижение ударной вязкости и относительного сужения, при одновременном повышении твердости и прочности.
Снижение ударной вязкости усиливается при длительном хранении или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20–40 суток, поэтому описываемое явление получило название старения. Старение может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа. В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в четыре–шесть раз, поэтому склонность к старению является пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием. Влияние азота на механические свойства стали показано на рисунке 1.
Рисунок 1 – Влияние азота на механические свойства стали
4 Способы уменьшения содержания в стали азота
4.1 Вакуумирование
Наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Азот, растворенный в металле, стремится выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку его парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделения газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.
4.2 Введение присадок
Присадка в сталь элементов, связывающих азот в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению. Такими элементами являются следующие:
1) алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения γ-Fe в α-Fe;
2) ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации;
3) титан, образующий нитриды в жидкой стали во время кристаллизации.
Наибольшее применение получил алюминий, широко применяемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях азота и алюминия в твердом металле образуются нитриды. Но включения этих нитридов, выделяясь при более высокой температуре, имеют на два-три порядка большие размеры, чем включения нитридов железа, поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.
Следовательно, спокойная сталь, раскисленная алюминием, не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01 % N и 0,2 % А1), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия, и оно свидетельствует об ухудшении свойств металла.
4.3 Продувка металла инертным газом
Очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа.
Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов, в том числе и азота, в металле.
Влияние продувки инертными газами на состав металла в известной мере аналогично обработке вакуумом. При продувке инертными газами массу металла пронизывают тысячи пузырей инертного газа, каждый из которых служит своеобразной маленькой вакуумной камерой, так как парциальные давления водорода и азота в таком пузыре равны нулю. При продувке инертным газом происходит интенсивное перемешивание металла, усреднение его состава. В тех случаях, когда поверхность металла покрыта шлаком заданного состава, при перемешивании улучшаются условия протекания ассимиляции таким шлаком неметаллических включений. Большое количество пузырей инертного газа приводит к интенсификации процесса газовыделения, так как пузыри являются готовыми полостями с развитой поверхностью раздела, что очень важно для образования новой фазы. Продувка инертным газом сопровождается снижением температуры металла (газ нагревается и интенсивно уносит тепло), поэтому продувку инертным газом часто используют для регулирования температуры металла в ковше.
Проведение операции продувки больших масс металла инертными газами в ковше проще и дешевле, чем обработка вакуумом, поэтому, если это возможно, обработку вакуумом заменяют продувкой инертными газами через пористые пробки в днище ковша или через полый стопор.
Для процесса продувки металла инертными газами характерно:
1) уменьшение содержания газов в металле;
2) интенсивное перемешивание расплава, улучшение условий протекания процессов перевода в шлак неметаллических включений, при этом состав металла усредняется;
3) улучшение условий протекания реакции окисления углерода;
4) снижение температуры металла.
Метод продувки инертными газами для повышения качества металла получил промышленное распространение по мере освоения технологии получения больших количеств дешевого аргона как сопутствующего продукта при производстве кислорода. На кислородных станциях аргон выделяют при ректификации жидкого воздуха. Если завод имеет мощную кислородную станцию, то объем попутно получающегося аргона достаточен для обработки больших количеств стали.
Большое распространение получил способ продувки через устанавливаемые в днище ковша пористые огнеупорные пробки (рис. 2): в тех случаях, когда продувку проводят одновременно через несколько пробок, эффективность воздействия инертного газа на металл существенно возрастает. Пористые огнеупорные пробки выдерживают несколько продувок.
1 – пробка из гранул огнеупорного материала; 2– огнеупорный корпус; 
3– пустотелый кирпич; 4 – огнеупорная фурма; 5– стальная трубка
Рисунок 2 – Конструкция устройства пробки для подачи аргона в металл:
Распространение получил также метод продувки металла через пористое днище ковша. Лучшим в эксплуатации оказалось днище из обычных огнеупоров с пористыми швами (рис. 3).
Рисунок 3 – Схема движения газометаллических потоков в ковше
при продувке металла через пористые швы днища
Стойкость подобного днища такова, что оно служит всю кампанию ковша и заменяется только при ремонте футеровки.
Заключение
В данной работе изучено вредное влияние на свойства и качество сталей таких газов как водород и азот.
Избыточное содержание азота в стали приводит к понижению предела текучести и временного сопротивления, к тому же он является основной причиной старения малоуглеродистых сталей.
Наличие водорода в сталях приводит к появлению дефектов металла – образование флокенов и водородное охрупчивание сплавов.
Также в работе рассмотрены наиболее распространенные способы уменьшения количества вредных газов, к которым относятся: вакуумирование, введение специальных присадок, продувка инертными газами и др.
Список использованных источников
1 Шаповалов В.И., Трофименко В.В. Флокены и контроль водорода в стали. – М.: Металлургия, 1987 – 160с.
2 Противофлокенная термическая обработка проката / В. Б. Уманский, Л. К. Сиротина, Л. В. Макарова и др. // Сталь. – 1995. – №6. – С.71–72.
3 Онищенко А.К. Флокены - результат локальных цепных взрывов при разветвленной химической реакции окисления (горения) водорода. / Технология металлов. - № 6. - 2007. - С.12-18.
4 Мирзаев Д.А., Фоминых Е.А., Токовой О.К., Воробьев Н.И., Шабуров Д.В., Яковлева И.Л. Исследование строения флокенов в поковках конструкционной легированной стали с 0,4% углерода с помощью растрового электронного микроскопа. / Физика металлов и металловедение. - т. 103, № 3. - 2007. - С.303-309.
5 Явойский В.И., Кряковский Ю.В., Григорьев В.П. и др. Металлургия стали. М.: Металлургия. 1983.- 584 с.
6 Аверин В.В. Азот в металлах. – М.: Металлургия, 1976. – 114 с.
7 Линчевскнй Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986. – 368 с.
8 Поволоцкий Д.Я., Рощин В.Е. и др. Элетрометаллургия стали и ферросплавов. - М.: Металлургия, 1984.- 568 с.
9 Кудрин В.А. Теория и технология производства стали - М: Издательство “Мир”, 2003. – 503 с.
10 Баканов К.П., Бармотин И.П. и др. Рафинирование стали инертным газом. М.: Металлургия, 1975. - 175 с.
11 Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. М.: Металлургия, 1984 - 238 с.
12 Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. – М.: МИСиС, 1995. – 256 с.
13 Кочетов А.И., Кац Л.Н., Алеев Р.А. и др. /Рафинирование расплавов от азота при внепечной обработке в условиях ОЭМК //. Электрометаллургия. - 1998. - № 1 - 29-34 с.
14 Морозов А.Н. Внепечное вакуумирование стали. М.: Металлургия, 1995. – 539 с.
15 Старов Р.В., Деревянченко И.В., Гальченко А.В., Кучеренко О.Л. / Снижение содержания азота при производстве электропечной стали //. Бюллетень «Черная металлургия», № 9, 2003., 25-31 с.
16 Морозов А.Н. Водород и азот в стали. - М.: Металлургия, 1998. – 395 с.
17 Явойский В. Я. Теория процессов производства стали. — М.: Металлургия, 1967. – 792 с.