Современное состояние и перспективы развития квантовой химии

Введение

Квантовая химия принадлежит к числу фундаментальных дисциплин, составляющих основу подготовки современного химика. Ее изучение необходимо для решения фундаментальных проблем химии – описания природы и характеристик химической связи, предсказания реакционной способности, химических и физических свойств веществ, а также круга связанных с ними технологических вопросов.
Квантовая химия сформировалась на стыке теоретической физики, прикладной вычислительной математики и химии. Поэтому квантовая химия тесно связана и опирается на такие ранее изученные дисциплины, как физика, информатика, математика, неорганическая химия. Квантовая химия дает теоретический базис для более глубокого понимания свойств органических соединений, особенно сопряженных систем, поскольку именно теория сопряженных соединений в настоящее время является наиболее разработанной областью квантовой химии.
К числу основных направлений развития квантовой химии относятся: всестороннее изучение влияния электронной корреляции на свойства молекул в различных состояниях и на особенности взаимодействия молекул между собой; изучение связи различных типов движений в молекулах и установление специфики состояний и свойств, в которых эта связь играет определяющую роль; получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по свойствам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов; развитие теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул, анализ особенностей колебательного движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др.
Цель данной работы: является обзор литературы, посвященная современному состоянию и перспективе развития квантовой химии.
В соответствии с целью поставлены следующие задачи:
Изучить литературу о современном состоянии квантовой химии;
Изучить методы развития квантовой химии.
1 История квантовой химии1.1 Появление квантовой химии (докомпьютерный период)Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приемы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных программ, как GAMESS или Gaussian [2], были разработаны за очень короткий промежуток времени — около 10 лет. Столь резкий взлет объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств. Во-первых, нуждался в интерпретации накопленный к тому моменту огромный экспериментальный материал: почему молекула водорода состоит из двух атомов, почему молекула воды треугольной формы, а все три атома диоксида углерода лежат на одной прямой, почему одни вещества проводники, а другие изоляторы (в частности, одна из аллотропных модификаций углерода — графит). Тогда не существовало единой теории, способной объяснить столь широкий круг химических явлений. Во-вторых, в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая ее математический аппарат.
Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантовомеханический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что паратермы соответствуют симметричным: а ортотермы- антисимметричным решениям волнового уравнения. Таким образом, им было введено понятие «квантовомеханического резонанса».
В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантовомеханической теории химической связи [3]. Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:
1. ковалентную (парноэлектронную двухцентровую) связь образуют два электрона с антипараллельными спинами, то есть пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение электрона в поле своего ядра;
2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (приблизительно на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;
3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).
В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей [4]. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Джилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. Поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем.
Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем [4,5]. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию — метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены рядом наград, в том числе первым присуждением медали Джилберта Ньютона Льюиса в 1951 году и Нобелевской премией в 1954 году.
Примерно в это же время Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров [4,5]. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями ее частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода. В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта (в соответствии с принципом Паули учитывалась перестановочная симметрия волновых функций электронов). Выход за рамки метода самосогласованного поля обычно связывают с использованием так называемого метода конфигурационного взаимодействия.
Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток — им не учитывается коррелированное движение электронов. Игнорирование этого эффекта приводит к ситуации, когда вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства не равна нулю, что невозможно в действительности. Среднее расстояние между электронами, таким образом, занижается, а это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии межэлектронного отталкивания.
Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Здесь под определителями Слейтера следует понимать различные способы размещения электронов по всем орбиталям. То есть, в сущности, каждый отдельно взятый детерминант передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем (взаимная согласованность движения электронов не описывается одним конфигурационным состоянием). В заключение следует отметить, что метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.
В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии — метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сэндерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель [4,5,6].

2.2 Развитие квантовой химии (компьютерная эра)Деление истории квантовой химии на два периода выбрано не случайно. Так вышло, что вторая мировая война, унесшая миллионы человеческих жизней и обратившая в руины города Европы, обернулась мощным стимулом для развития естественных наук и техники. Это в первую очередь касается ЭВМ. Несмотря на то, что компьютеры конца 40-х начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объемах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближенных) расчетов.
Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции:
1. полуэмпирические методы;
2. ab initio методы.
Полуэмпирические методы, являясь противоположностью методов ab initio, включают в себя параметры, полученные экспериментальным путем (например, из спектроскопии или при определении потенциала ионизации из различных электронных состояний). Это до некоторой степени роднит их с методами молекулярной механики (следует отметить, что последние не являются квантово-химическими методами).
При знакомстве с этой группой методов как само собой разумеющееся, возникают такие вопросы: что заменяют эмпирические параметры? насколько быстрее полуэмпирические методы по сравнению с ab initio. Чтобы ответить на них, обратимся к структуре расчета. Примерно 70% всего времени тратиться на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. С увеличением размеров системы число таких интегралов растет экспоненциально. Соответственно растет время и стоимость расчетов. В рассматриваемой группе методов это преодолевается путем замены некоторых интегралов постоянными величинами (или даже их обнулением).
Из вышесказанного можно сделать вывод: качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.
Наконец, следует отметить, что существуют так называемые всевалентные методы, способные описывать широкий круг соединений, в противовес например, методу Хюккеля, применимому исключительно для описания молекул с сопряженной pi-системой электронов.
Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Одной из первых появилась работа Парра (1952 год). Она была посвящена методу нулевого дифференциального перекрывания — NDO (Neglect of Differential Overlap). Метод основан на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания почти равны нулю. Интегралы перекрывания атомных орбиталей и вовсе обнуляются. Остовные интегралы (они характеризуют энергию электрона в поле голых ядер) рассматривают как варьируемые параметры. Как итог, приближение NDO превращает громоздкие четырехцентровые интегралы (они характеризуют атомные орбитали, принадлежащие нескольким атомам) в двухцентровые, что значительно снижает ресурсоемкость процесса.
В переводе с латинского ab initio означает «из первых принципов». Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода).
По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана («Новые разработки в теории молекулярных орбиталей», 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р. К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции).
Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе [5,7,13]. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Суть подхода заключается в том, что система делится на две части. Первая, упрощенная, точно решаема, тогда как вторая рассматривается в виде возмущения первой. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении хартри-фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 — 90 % корреляционной энергии, относятся к 70-м годам.
Другой способ учета электронной корреляции являет собой теория объединенных кластеров. Если методы теории возмущения заключаются в добавлении к основному хартри-фоковскому решению однократных, двукратных и трехкратных возбуждений, то метод теории объединенных кластеров основан на включении всех поправок данного типа вплоть до бесконечных порядков теории. Теория совершенствовалась с 70-го по 90-й годы. Некоторые разновидности методов теории объединенных кластеров в состоянии учесть до 99 % энергии электронной корреляции при разумных вычислительных затратах. Наиболее известный из разработчиков данного подхода — Джон Попл.
Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод «обрел жизнь» в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ — «Методы вариационного конфигурационного взаимодействия — сравнение с теорией возмущения», 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)].
Завершая описание ab initio методов, следует отметить, что в своих наиболее совершенных (и затратных) формах выражения для волновой функции описанных выше трех пост-хартри-фоковских приближений практически совпадают.
До последнего момента рассматривались методики решения уравнения Шредингера, но ничего не говорилось о форме волновой функции. Волновую функцию было принято рассматривать в качестве линейной комбинации достаточно простых функций (например, функции Гаусса), называемой базисом или базисным набором [14]. Каждая функция характеризуется некоторым числом подгоночных коэффициентов, обеспечивающих гибкость базиса. В соответствии с вариационным принципом, чем больше базисных функций, тем более точные решения могут быть получены. Но не стоит забывать о временных затратах: чем больше базисных функций (чем более гибкий базисный набор), тем больше времени потребуется для решения уравнения Шредингера.
2 Перспективы развития квантовой химииКвантовая химия наших дней – преимущественно вычислительная химия. Подавляющее большинство работ, которые можно отнести к данной области знания, посвящено расчетам свойств молекулярных систем, геометрической структуры молекул, их спектров и термохимических характеристик, потенциальных поверхностей как основного, так и возбужденных состояний, что позволяет на теоретическом уровне обратиться к основной задаче химической науки – изучению превращений химических соединений, энергетики этих процессов и их механизмов. Это не означает, что развитие качественных концепций становится ненужным: они по-прежнему служат в качестве ориентиров в море фактов, помогают планированию расчетов и позволяют более глубоко понять, что, собственно, и почему получается в расчетах. Во многих случаях новые расчетные схемы позволяют по-новому взглянуть на традиционные химические концепции, придать им большую строгость и количественную интерпретацию [12].
Основатель релятивистской квантовой механики П. Дирак сказал в 1929 году: «Физические законы большей части физики и всей химии изучены, и трудность заключается лишь в том, что строгое применение этих законов приводит к уравнениям настолько сложным, что их невозможно решить». Поэтому бурный прогресс в развитии вычислительной техники и ее программного обеспечения открыл огромные перспективы в развитии квантовой химии [13]. В 60-е годы XX века квантово-химические расчеты выполнялись на компьютерах первого и второго поколений с быстродействием несколько десятков тысяч операций в секунду, да еще и ненадежных из-за того, что элементной базой в них служили лампы и простые полупроводники. Сейчас для этой цели используются компьютеры IV поколения с быстродействием от сотен миллионов до нескольких триллионов операций в секунду. Резко возросла надежность этих машин, элементной базой которых служат большие интегральные схемы. Появились компьютерные кластеры и суперкомпьютеры с векторными процессорами. Разумеется, для успешного развития квантовой химии потребовались не только мощные вычислительные машины, но и соответствующее программное обеспечение. Это обусловлено огромной сложностью численного решения уравнения Шрёдингера для многоэлектронных задач, несмотря на то, что в отличие от теории ядра в квантовой химии потенциал взаимодействия частиц известен [14, 15].
Современные квантово-химические компьютерные программы являются одними из наиболее сложных в мире. Это целые программные комплексы, которые пишутся довольно большими коллективами программистов не один год. Широко используется параллельное программирование. Благодаря простоте задания исходной и получаемой информации использование таких программ стало доступным для широкого круга исследователей разных направлений. Вообще, имеет смысл говорить о «машинном» эксперименте, занимающем абсолютно равноправное место в ряду экспериментальных физико-химических методов исследования свойств молекул.
Причем в ряде случаев точность квантово-химических расчетов сопоставима с точностью, достигаемой физико-химическими методами, или даже превосходит ее. Более того, расчеты позволяют получить иногда такую информацию, которая не может быть получена традиционными экспериментальными методами. Можно сказать, что сбывается предсказание одного из создателей квантовой химии Р. Малликена о том, что «наступит такая эра, когда химики сотнями, если не тысячами пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам».
ЗаключениеНа развитие квантовой химии (впрочем, как и любой другой дисциплины) влияет несколько факторов:
1. задачи, которые ставят перед собой химики;
2. возможности вычислительных средств (персональных компьютеров, кластеров и др.);
3. ресурсоемкость процедуры.
Объектом исследования современной химии являются фрагменты белка, ДНК, кластерные системы, кристаллические структуры, полимеры. Все эти системы характеризуются неисчислимо большим количеством электронов, а это, в свою очередь, накладывает сильные ограничения на ресурсоемкость современных процедур расчета. С учетом этого единственно применимыми оказываются методы теории функционала плотности (со столь громоздкими системами могут справиться еще и методы молекулярной механики, характеризующиеся, впрочем, куда более низкой точностью). Поэтому в ближайшие годы (или даже десятилетия) приоритет сохранится за методами теории функционала плотности, хотя не исключено появление методов, в основе которых лежат совершенно иные принципы.
Содержание последних двух факторов поможет ответить на вопрос: останется ли квантовая химия самостоятельной дисциплиной в ближайшие годы? Иначе говоря, станут ли процедуры расчета достаточно прозрачными для химиков-экспериментаторов? К сожалению, для получения адекватных данных необходимо быть достаточно компетентным в отношении современной вычислительной техники (знать ее возможности) и постоянно дорабатываемых алгоритмов, что переводит квантовую химию в разряд физических дисциплин и, разумеется, отдаляет ее от уже сформировавшихся разделов химии. «Отчуждение» может пойти на спад лишь при повышении уровня математической подготовки современных специалистов-химиков.
Список использованной литературы: 1. В. И. Кузнецов. Диалектика развития химии. М., «Наука», 1973
2. Я. А. Угай. Валентность, химическая связь и степень окисления — важнейшие понятия химии. Воронежский государственный университет, 1997
3. D. W. Rogers. Computational Chemistry Using the PC. John Wiley & Sons, 2003
4. В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира. М., «Высшая Школа», 1991
5. И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., «Бином. Лаборатория знаний», 2006
6. М. Дж. С. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1972
7. Г. Г. Гельман. Квантовая химия. «ОНТИ НКТП СССР», 1937
8. И. Харгитаи. Откровенная наука. Беседы со знаменитыми химиками. М., «УРСС», 2003
9. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1999
10. G. Segal, J. Pople. J. Chem. Phys., 3289, 1966
11. J. A. Pople, D. Beveridge, P. Dobosh. J. Chem. Phys. 47, 2026, 1967
12. M. Dewar, W. Thiel, J. Amer. Chem. Soc. 99, 4499, 1977
13. М. Дьюар, Р. Догерти. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1977
14. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М., «Химия», 1986
15. J. B. Foresman. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussian, Inc., 1996