Методы разрушения водонефтяных эмульсий

Введение
В процессе переработки нефти и добычи нефти и газа образуются эмульсии типа «масло в воде» (O / W) и «вода в масле» (W / O). Эти эмульсии присутствуют в добываемых углеводородных жидкостях, дренажной воде, оборудовании сепаратора, днищах резервуаров и различных устройствах для извлечения нефти. В нефтехимической промышленности охлаждающие воды, образующиеся в процессе производства этилена и других олефинов, могут содержать различные углеводороды от тяжелых до легких.
При переработке сырой нефти сырая нефть обрабатывается через емкости для обессоливания, предназначенные для удаления захваченных солей. Неочищенный материал смешивается с водой, и при образовании образуются эмульсии вода-в-масле. Хотя оборудование предназначено для разрушения этой эмульсии, часто эмульсия не полностью рассасывается, и остаточная эмульсия должна подвергаться дальнейшей обработке. Часто эти эмульсии сбрасывают в масляную канализацию вместе с различными эмульсиями, образующимися в сыром фракционаторе, термическом крекинге, каталитическом крекинге, гидрокрекинге и других процессах. Эти остаточные масляные и водные эмульсионные системы содержат слишком много воды, чтобы вернуться в процесс, поэтому они обычно сбрасываются в канализационную систему для нефтесодержащих вод.
В масляной канализации эмульсии имеют тенденцию стабилизироваться. Все эти эмульсионные компоненты, смешанные с разливами нефти, стоками воды, стоками масла, маслянистыми сточными водами различных операций, ливневой водой, грязью и любыми другими обломками, смешиваются через насосы, и турбулентность потока образует больше эмульсий.
Природные компоненты сырой нефти, такие как асфальтены, воски, смолы и нафтеновые кислоты, накапливаются на границе раздела вода-масло и препятствуют каплям жидкости дисперсной фазы от слияния и повторного образования отдельной фазы. Асфальтены, смолы и воски абсорбируются на границе раздела вода-в-сырой нефти, образуя ребристую пленку, окружающую каплю воды, тем самым защищая межфазную пленку от разрыва во время столкновений капель и предотвращая образование более крупных капель, которые в противном случае могли бы объединиться под действием разности гравитации.
1 Формирование эмульсийЭмульсия образуется, когда две нерастворимые жидкости (например, масло и вода) перемешиваются вместе для диспергирования одной жидкости в другую в форме капель. Эмульсии могут быть либо масло в воде (O / W), либо водой в масле (W / O), в зависимости от того, является ли непрерывная фаза водой или маслом, соответственно. Размеры капель обычно варьируются от 1 до 50 мкм. Когда перемешивание прекращается, если капли сливаются и две фазы разделяются под действием силы тяжести, эмульсия становится временной. Для образования стабильной эмульсии эмульгатор должен быть добавлен в систему.
Иногда образование эмульсии является преднамеренным результатом производственного процесса. Это имеет место, например, при производстве майонеза, где семена молотой горчицы обычно добавляют в качестве эмульгатора. В других случаях образование эмульсии совершенно нежелательно. Примером является случай нефтяной промышленности, где эмульгирование нефти и рассола является распространенным явлением. Это может происходить в самом масляном резервуаре или при прохождении через трубопроводы, механические устройства, такие как насосы и газоотделители [1].
Образование эмульсий из двух несмешивающихся жидких фаз - это, пожалуй, самое универсальное свойство поверхностно-активных веществ для практического применения. Краски, полироли, пестициды, смазочно-охлаждающие жидкости для металлов, маргарин, молоко, мороженое, косметика и чистящие средства для металлов - все это эмульсии или используются в эмульгированной форме.
Эмульсия определяется как «существенно стабильная» суспензия частиц жидкости определенного размера в пределах второй несмешивающейся жидкости. Термин «значительно стабильный» означает относительно предполагаемого использования и может варьироваться от нескольких минут до нескольких лет. Что касается размера диспергированных частиц, то можно выделить два типа эмульсий: макроэмульсии и микроэмульсии. Эмульсия обычного типа (макроэмульсия) имеет размер частиц от 0,2 до 50 микрометров и хорошо видна под микроскопом.
Размер диспергированных частиц в эмульсии определяет ее внешний вид невооруженным глазом. Если диаметр диспергированных частиц составляет 1 микрометр, эмульсия имеет молочно-белый цвет; 0,1 - 1,0 мкм, сине-белый; 0,05 - 0,1 мкм, серый, полупрозрачный; <0,05 микрометра, прозрачный. Следовательно, макроэмульсии непрозрачны, а микроэмульсии либо полупрозрачны, либо прозрачны [1, с.3].
Две несмешивающиеся чистые жидкости не могут образовывать эмульсию. Чтобы суспензия одной жидкости в другой была достаточно стабильной, чтобы ее можно было классифицировать как эмульсию, для стабилизации системы должен присутствовать третий компонент. Третий компонент называется «эмульгирующим агентом» и обычно представляет собой поверхностно-активное вещество. Наиболее эффективными эмульгаторами обычно являются смеси двух или более веществ.
Эмульсии бывают двух типов, в зависимости от природы дисперсной фазы: масло в воде (масло / вода) и вода в масле (масло / вода). Тип «масло в воде» представляет собой дисперсию несмешивающейся с водой жидкости (всегда называемой «нефтью») в водной (водной) фазе. В этом случае масло является прерывистой (внутренней) фазой; водная фаза представляет собой непрерывную (внешнюю) фазу. Тип вода в масле представляет собой дисперсию воды или водного раствора в несмешивающейся с водой жидкости [2, с.24].
Тип эмульсии, образованной водой и маслом, зависит от природы эмульгирующего агента и от способа, используемого при приготовлении эмульсии, и от относительных свойств присутствующего масла и воды. Как правило, маслосодержащие эмульсии получают эмульгирующими агентами, которые более растворимы в воде, чем в масляной фазе, тогда как маслосодержащие эмульсии получают эмульгирующими агентами, которые более растворимы в масле, чем в водной фазе. Один тип эмульсии может быть преобразован в другой тип путем изменения условий - это называется инверсией эмульсии.
Эти два типа эмульсий легко различимы:
Эмульсия может быть легко разбавлена ​​большим количеством внешней фазы; не легко с внутренней фазой. O / W эмульсии легко диспергируются в воде; Без / нет, но они легко рассеиваются в «масле».
O / W эмульсии проводят электричество; без эмульсий нет.
W / O эмульсии будут окрашены растворимыми в масле красителями, тогда как O / W эмульсии показывают цвет слабо. O / W эмульсии могут быть окрашены водорастворимыми красителями.
Капля масляной эмульсии на фильтровальной бумаге сразу же создает широкую влажную зону; ни капли в / в эмульсии нет. Если фильтровальную бумагу сначала пропитывают раствором хлорида кобальта и сушат перед испытанием, область вокруг капли сразу становится розовой, если эмульсия O / W, и остается синей, если она W / O.
 При образовании эмульсии одна из несмешивающихся жидкостей разбивается на частицы, которые диспергированы во второй жидкости. Поскольку межфазное натяжение между двумя несмешивающимися чистыми жидкостями всегда больше нуля, дисперсия внутренней жидкости вызывает огромное увеличение площади поверхности границы раздела между жидкостями. Это приводит к значительному увеличению межфазной свободной энергии системы. Полученная эмульсия является термодинамически крайне нестабильной.
Вот почему две несмешивающиеся жидкости, будучи чистыми, не могут образовывать эмульсию, и почему эмульсии обоих типов по своей природе разделяются при стоянии [3, с.39].
Функция эмульгатора (поверхностно-активного вещества) состоит в том, чтобы стабилизировать эту в основном нестабильную систему в течение достаточного времени, чтобы она могла выполнять некоторую функцию. Эмульгатор делает несколько вещей:
Это уменьшает межфазное натяжение между двумя жидкостями.
Это снижает скорость слияния частиц дисперсной жидкости, образуя электрические, механические и стерические барьеры вокруг них. Стерические и электрические барьеры препятствуют сближению одной частицы с другой. Механический барьер повышает устойчивость диспергированных частиц к механическому удару и предотвращает слипание частиц при их столкновении.
 Скорость, с которой капли эмульсии сливаются, образуя более крупные капли и в конечном итоге разрушая эмульсию, зависит от ряда факторов:
Физическая природа поверхностно-активных веществ. Поскольку капли диспергированной жидкости в эмульсии находятся в постоянном движении и между ними часто происходят столкновения, если поверхностно-активное вещество, окружающее две сталкивающиеся капли в эмульсии, разрывается, две капли сливаются, образуя более крупную. Следовательно, механическая прочность пленки ПАВ является основным фактором [4].
Наличие электрического или стерического барьера на каплях. Наличие электрического заряда на каплях обеспечивает эффект электрического отталкивания, предотвращающий слияние капель.
Вязкость непрерывной фазы. Увеличение вязкости непрерывной фазы снижает коэффициент диффузии капель, тем самым уменьшая частоту столкновений капель.
Распределение по размеру капель. Размер капель напрямую влияет на скорость слияния капель. Чем меньше диапазон размеров, тем стабильнее эмульсия.
Соотношение фаз и объемов. Когда объем в дисперсной фазе в эмульсии увеличивается, поверхностно-активное вещество расширяется, расширяя капли дисперсного материала, и основная нестабильность системы увеличивается. Когда объем дисперсной фазы увеличивается за пределы объема внешней фазы, тип эмульсии (O / W или W / O) становится более нестабильным по сравнению с другим типом.
Температура. Изменение температуры вызывает изменения межфазного натяжения между двумя фазами, вязкости пленки поверхностно-активного вещества, относительной растворимости эмульгирующего агента в двух фазах и термического перемешивания диспергированных частиц. Изменения температуры могут перевернуть эмульсию или вызвать ее разрушение. Все, что нарушает поверхность раздела, снижает стабильность, а повышение температуры вызывает повышение давления пара, что приводит к увеличению потока молекул через интерфейс с уменьшением стабильности [5].
2 Методы обезвреживания эмульсийРазделение образовавшейся эмульсии - это прежде всего процесс коалесценции. Агрегация капелек происходит, когда они остаются близко друг к другу в течение более длительного времени, чем если бы между ними не было сил притяжения. Механизм коалесценции происходит в два этапа: дренаж пленки и разрыв пленки. Для обеспечения дренажа пленки в пленке должен быть поток жидкости и градиент давления. Однако, если межфазная пленка между каплями утончается до некоторой критической толщины, она разрывается, и разность капиллярного давления заставляет капли быстро сливаться в одну каплю. Поэтому свойства тонкой пленки имеют первостепенное значение для разделения. Если капли деформируются, площадь поверхности раздела увеличивается, и, следовательно, путь дренажа в пленке также увеличивается, что приводит к снижению скорости дренажа [6, с.221].
Рисунок 1. – Аппарат для разделения эмульсии
Аппарат для отделения водонефтяной эмульсии, представленный на графической части, содержит корпус 1, преимущественно круглой формы и выполненный в основном из немагнитного материала, с патрубком 2 для введения водонефтяной эмульсии 3 и трубами 4 и 5. водозабора 6 и масла 7 соответственно. Внутри корпуса 1 имеются электроды 13 и 14, подключенные к источнику постоянного напряжения 15. Когда на электроды 13 и 14 подается постоянное напряжение, возникает электрическое поле Е.
Снаружи корпуса находится электрическая система, выполненная в виде 2N сегментов 8 и 9, расположенных на противоположных сторонах корпуса 1. Каждый из сегментов 8 и 9 выполнен из сердечника 10 с намотанной на него катушкой 11, которая соединена к источнику электрического тока 12. При прохождении через катушки электрического тока I образует магнитное поле В.
Стабилизация полимерами или поверхностно-активными веществами или адсорбированными частицами может создать механически прочную и эластичную межфазную пленку, которая может служить барьером против агрегации и коалесценции. Частицы, такие как грязь, глины, смолы и асфальтены, которые являются смачиваемыми маслом, имеют тенденцию стабилизировать эмульсии вода / масло, тогда как частицы, которые являются смачиваемыми водой, имеют тенденцию стабилизировать эмульсии вода / масло. Чтобы стабилизировать эмульсию, частицы должны быть по меньшей мере на один порядок меньше, чем диспергированные в эмульсии капли, и в достаточной концентрации. Другими факторами, способствующими стабильности эмульсии, являются низкое поверхностное натяжение, высокая объемная вязкость фазы и относительно небольшие объемы дисперсной фазы [7, с.150].
Рисунок 2. – Сепаратор для разделения эмульсий: 1 - ротор; 2 - пакет тарелок; Ф1 и Ф2 - фугаты; Э - эмульсия.
Существует несколько вариантов разрушения эмульсий.
Чтобы разрушить эмульсию, пленка, окружающая внутреннюю фазу, должна быть разрушена, чтобы капли воды могли объединяться и накапливаться в слое, отделенном от масла. Это может быть достигнуто с помощью химического деэмульгатора, который также называют деэмульгатором.
Деэмульгатор обычно представляет собой смесь нескольких химических веществ, которые придают ему гидрофобные и / или гидрофильные свойства, которые позволяют ему проникать через стабилизирующую пленку, которая окружает каждую каплю воды.
Деэмульгаторы используются для:
Обезвоживать масло (удалить воду)
Обессоленное масло (удаление твердых частиц)
Мокрое масло нельзя продавать как «спецификацию трубопровода». Нефть, которая содержит соли, часто обессоливается, потому что соли могут отрицательно повлиять на процесс рафинирования.
Методы, обычно используемые для разрушения эмульсий:
Гравитационное осаждение - отстаивание эмульсий происходит быстрее, когда размер капли больше, а вязкость в непрерывной фазе ниже. Для более быстрого разделения можно применять тепло для уменьшения вязкости непрерывной фазы, а иногда и для снижения эффективности поверхностно-активного вещества [8, с.32].
Центрифугирование - более быстрое разделение за счет увеличения силы центростремительного ускорения.
Электрическое слияние - приложение электрического тока (постоянного или переменного) приводит к слиянию капель внутренней фазы.
Химические методы. Объединение может быть достигнуто путем добавления подходящих химических веществ. Например, при добавлении электролитов заряд на границах раздела капель может быть нейтрализован и может произойти слияние.
Также может быть выбрана комбинация вышеуказанных методов: нагрев для модификации непрерывной фазы, химический состав для модификации эмульсии и электричество для завершения разделения.
Заключение
В нефтяной промышленности преобладающим типом эмульсии является эмульсия масло-в-воде на участке скважины, в то время как отстойные потоки нефтеперерабатывающего завода производят в основном эмульсии вода-в-масле. Такие методы, как регулирование pH, фильтрация, мембранное разделение и термическая обработка, часто используются для разрушения эмульсий.
Из-за высокой стоимости оборудования химическая обработка стала очень распространенным методом дестабилизации эмульсий. Коммерческие деэмульгаторы представляют собой типичные смеси нескольких соединений. Каждый компонент деэмульгатора обычно имеет различную способность к разделению и различную межфазную активность. В общем, химическое вещество должно иметь сильное притяжение к границе раздела масло / вода, с способностью разрушать защитную пленку вокруг капли воды, способностью работать в качестве смачивающего агента, изменяя ангел контакта с твердыми веществами, способствовать дренажу пленки и истончение междоузельной пластинки. В ходе испытаний было показано, что химические продукты, которые имеют равное распределение между водной и масляной фазами, дают лучшие результаты в дестабилизации эмульсий.
Адсорбция молекулы деэмульгатора на границе раздела, высокая межфазная активность и пониженное межфазное натяжение приводят к сильному снижению скорости истончения пленки и, в конечном итоге, к разрыву пленки и коалесценции капель. Поскольку капли воды в масле имеют тенденцию быть положительно заряженными, эмульсии этих типов обычно обрабатывают анионным (отрицательным зарядом) органическим разрушителем. Подкисление может быть эффективным для разрушения в / м эмульсии, если кислота растворяет некоторые твердые материалы, адсорбированные на границе раздела, и, таким образом, снижает поверхностное натяжение. Молекула деэмульгатора может затем вытеснить исходный эмульгатор с поверхности раздела.
Еще одним соображением является влияние концентрации обрабатывающих химических веществ на стабильность эмульсии, поскольку слишком большое количество химического вещества может привести к чрезмерной обработке и фактической стабилизации эмульсии. Химикаты для инъекций также должны быть проверены на химическую совместимость с другими химикатами, используемыми в системе.
Список использованной литературы
Магадова Л.А., Чирина Л.А. Изучение проблемы полной деструкции полисахаридного геля ГРП и разработка метода деструкции, направленного на разрушение комплекса сшитого геля.// Технологии добычи и использованя углеводородов, - 2014, - № 3 (2), 1-6 с.
Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Проблема утилизации нефтешламов и способы их переработки.//Издательский дом «Ноосфера». – Москва. - 2001. – 56 с.
Мамлеев Р.А., Мавлютова М.З., Комарова Н.М. Исследования условий формирования стойких эмульсий с повышенным содержанием механических примесей// Нефтепромысловое дело, - 1980, - № 10, - 38-40 с.
Патент 2071552 RU, МПК Е 21 В 43/22, 33/138. Способ изоляции неоднородного нефтяного пласта / Е.Ф. Вотинцева, К.Ш. Зиатдинов. – № 93027092/03; Заявл. 14.05.1993; Опубл. 10.01.1997, Бюл. № 1. 20
Познышев Г.Н. и др. О контроле содержания механических примесей в системе подготовки нефти. М. ВНИИОЭНГ. РНТС. //Нефтепромысловое дело, 1980, №6.
РД 39-1-442-80. Методическое руководство по освоению и повышению производительности скважин в карбонатных коллекторах. - М., ВНИИ, 1980. – С. 218-223.
Рыбак В. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М., Гостоптехиздат, 1962. - 887 с.
Удовенко В.Г., Сургучева С.В., Козина Е.С., Русских В.В. О подготовке ловушечной нефти. //Нефтепромысловое дело, - 1975, - № 6, - 30-33 с.