Адсорбционные, химические и каталитические методы финишной очистки продуктов глубокой переработки нефти

Введение
Нефть - это жидкая горючая смесь углеводородов и примесей, распространенных в осадочной оболочке нашей планеты. Уникальное и исключительно полезное ископаемое, которое называют «черным золотом». С точки зрения химии нефть является сложной многокомпонентной взаиморастворимой смесью газообразных, твердых и жидких УВ различного химического строения с числом атомов углерода до 100 и выше с примесью соединений серы, соединений азота, кислорода и некоторых видов металлов. По своему составу нефть с различных месторождений может сильно отличаются. В зависимости от происхождения нефти, ее состава и поставленных задач при переработке применяют различные способы и установки для разделения сырой нефти на фракции с их последующим доведением до товарного продукта.
В данном реферате будут рассмотрены адсорбционные, химические и каталитические методы финишной очистки продуктов глубокой переработки нефти
Методы финишной очистки продуктов глубокой переработки нефти
Адсорбционные методы глубокой переработки нефти
Способность активированных углей, естественных глин, синтетических алюмосиликатов, алюмогеля, цеолитов адсорбировать на своей поверхности различные вещества широко используется при разделении сложных смесей, в том числе и нефтяных фракций, на составляющие их компоненты.
Адорация является экзотермическим процессом. При адсорбционном разделении в отличие от хемосорбционного (химической адсорбции) взаимодействие молекул адсорбента и адсорбируемого вещества (адсорбата) не сопряжено с химической реакций, т. е. с образованием новых химических соединений. Как показали работы М. М. Дубинина и его сотрудников, при физической адсорбции полярными адсорбентами, к которым относятся природное отбеливающие земли, синтетические алюмосиликаты, активированная окись алюминия, цеолиты, основную роль играют ориентационное и индукционное взаимодействия.
Молекулы полярных адсорбентов состоят в основном из окислов кремния и алюминия с включением конституционной и кристаллизационной воды; в молекулах природных адсорбентов находятся также окислы других металлов. Структурные решетки этих адсорбентов образованы следующими ионами или комплексами: Si4+, Аl3+, Mg2+, О2-, ОН-, (Si04)4-, (А104)5-. Ионы, находящиеся на поверхности адсорбента, хотя химически и уравновешены связанными с ними противоположно заряженными ионами, распределенными в массе адсорбента, обладают электростатическими зарядами, силовые поля которых лишь частично скомпенсированы полями внутренних ионов. Находящиеся на поверхности не скомпенсированные силовые поля ионов образуют непрерывное электростатическое поле полярного адсорбента, и адсорбция полярных молекул адсорбируемого вещества происходит в основном под действием ориентационного эффекта, преобладающего над дисперсионным. В результате с увеличением дипольного момента адсорбируемого вещества возрастает его адсорбируемость. Адсорбция неполярных веществ полярным адсорбентом связана с образованием- индуцированного диполя под влиянием силового поля поверхности этого адсорбента. Роль дисперсионных сил в этом случае также невелика.
В отличие от полярных адсорбентов поверхность неполярного активированного угля образована электронейтральными атомами углерода и почти не имеет электрически заряженных центров. Поэтому при взаимодействии его молекул с молекулами адсорбируемого вещества проявляются только дисперсионные силы, величина которых практически одинакова для адсорбентов любой природы. Доля ориентационного и индукционного эффектов в общей энергии взаимодействия при адсорбции любых молекул на электронейтральных углеродных адсорбентах типа активированного угля практически равна нулю. При адсорбции полярных молекул на цеолитах, отличающихся гетерономным характером и имеющих общую формулу Ме2/nО • А1203 • xSi02 - y/Н20 (где Me—одновалентный или двухвалентный катион, и — его валентность), взаимодействия адсорбента и адсорбируемого вещества могут быть усилены за счет водородной связи, возникающей между их молекулами.
Согласно исследованиям Л. Г. Гурвича и по данным более поздних хроматографических' исследований, из компонентов нефтяных фракций и остатков наибольшей адсорбируемостью на алюмосиликатах обладают смолисто-асфальтеновые вещества и затем— в порядке убывания — полициклические ароматические, бициклические ароматические, моноциклические ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Адсорбируемость на этих адсорбентах непредельных углеводородов, входящих в состав продуктов термических и каталитических процессов, выше чем всех других углеводородов и смол, причем адсорбция сопровождается полимеризацией.
Высокую адсорбируемость на силикагеле смолисто-асфальтеновых веществ объясняют их большим дипольным моментом (3,2— 4,4 Д) из-за наличия в их молекулах конденсированных ароматических ядер, кислорода и азота. Адсорбируемость серосодержащих соединений и полициклических ароматических углеводородов на алюмосиликатах примерно одинакова, что делает невозможным их разделение на этом адсорбенте. Высокую адсорбируемость ароматических и непредельных углеводородов на силикагеле связывают с проявлением их слабых основных свойств; в результате образуются комплексные соединения, например при взаимодействии слабого основания — бензола (электронодонорной молекулы) и гидроксила кремниевой кислоты (электроноакцептарного адсорбента)
Образование комплексного соединения ароматических углеводородов с ионами, находящимися на поверхности адсорбента, так же как и при их растворении в избирательном растворителе, связано с возникновением в электронейтральной молекуле под влиянием электростатического поля адсорбента дипольного момента, Адсорбируемость так же зависит от строения ароматических углеводородов, как и растворимость. Поэтому, чем меньше экранированы ароматические ядра нафтеновыми кольцами или боковыми парафиновыми цепями, тем легче в них возникает индуцированный дипольный момент и тем эффективней адсорбция таких углеводородов полярными адсорбентами. Чем больше колец в молекуле ароматических углеводородов, тем прочней они адсорбируются. Парафиновые и нафтеновые углеводороды слабо адсорбируются полярными адсорбентами.
Помимо группового химического состава разделяемых веществ на эффективность адсорбции существенно влияют их физико-химические свойства и размеры молекул; последнее определяет возможность и глубину проникновения адсорбируемого вещества в поры адсорбента. Основными показателями, характеризующими свойства адсорбентов, являются адсорбционная способность (активность), пористость и размеры пор. Различают статическую и динамическую адсорбционную активность. Равновесную статическую активность определяют по максимальному количеству вещества, поглощенного единицей массы адсорбента при данных температуре, давлении и концентрации адсорбируемого вещества; динамическая активность определяется скоростью адсорбции.
От пористости слоя адсорбента зависит гидравлическое сопротивление, возникающее при движении потока разделяемого продукта. Пористость частиц или гранул адсорбента в значительной мере влияет на его активность: чем больше пористость, тем больше удельная поверхность частиц или гранул адсорбента, тем при прочих равных условиях больше адсорбционная активность адсорбента, характеризуемая количеством поглощенного вещества. Удельная поверхность адсорбента зависит от природы адсорбента и составляет: для пористых адсорбентов (силикагелей, алюмогелей) — около 1000 м2/г; для непористых мелкокристаллических адсорбентов — от 1 до 500 м2/г. Адсорбционная активность цеолитов зависит от диаметра пор и размера адсорбируемых молекул. Большое значение имеет и гранулометрический состав адсорбента, характеризуемый содержанием фракций, задерживаемых ситами определенных размеров, а также прочность адсорбента при статических или динамических нагрузках.
Все указанные выше показатели существенно влияют на количество поглощенного вещества и, следовательно, на активность адсорбента. Равновесная статическая активность адсорбента уменьшается с повышением температуры, увеличивается с повышением давления и, в известных пределах, с повышением концентрации адсорбируемого вещества.
При очистке и разделении нефтепродуктов как адсорбированные, так и неадсорбированпые их компоненты одинаково важны с точки зрения их использования в промышленности. Компоненты, адсорбирующиеся на адсорбенте, выделяются из «отработанного» адсорбента при десорбции.
При очистке и разделении нефтяного сырья применяют естественные (природные) и синтетические адсорбенты. Из природных адсорбентов применяют полименальные системы — отбеливающие земли (глины), например бентониты. Они отличаются высокими адсорбционной активностью и способностью к обмену ка-тионов. Основным минералом бетонитовых глин является монтмориллонит — силикат с большим содержанием воды; к этой группе глин относится также гумбрин. Используют природные отбеливающие глины и другой группы — кремнеземистые породы (диатомиты, трепелы, опоки), содержащие 4—10% щелочей и щелочных металлов.
Необходимость глубокой очистки и выделения компонентов нефтяных фракций заставила обратить особое внимание на синтетические адсорбенты — алюмосиликаты и особенно на цеолиты, обладающие высокой избирательностью. При помощи цеолитов можно разделять продукты по размерам, их молекул; поэтому их называют молекулярными ситами. Имеются и природные цеолиты— шабазит, модернит н др. Однако их природные запасы не могут обеспечить потребность в адсорбентах с высокой избирательностью. Цеолиты способны к катионному обмену и прочно удерживают воду, которая выделяется при нагревании без разрушения кристаллической структуры адсорбента. При обмене катионов свойства цеолита изменяются.
Контактная доочистка
Этот вид адсорбционной очистки является одним из первых процессов доочистки масел после их предварительной глубокой очистки (серной кислотой или избирательными растворителями). При контактной доочистке применяют тонкодисперсный адсорбент с частицами (размером около 0,1 мм; 85% такого адсорбента должно проходить через сито с 180—200 отверстиями на 25 мм длины (6400 отв./см2). Применение адсорбента с частицами меньшего размера затрудняет отделение очищенного продукта от адсорбента. Адсорбентам при контактной доочистке служат монтмориллонитовые земли, в частности, гумбрин, требующий в силу малой активности повышенной температуры очистки (200—250°С для дистиллятных масел и 300—350°С для остаточных).
Расход отбеливающей земли данной активности зависит от качества очищаемого масла, его вязкости, смолистости и т. д., а также от требуемой глубины очистки и составляет от 3 до 20% (масс.) на очищаемое сырье. Активность адсорбента можно увеличить, активируя его слабым раствором серной кислоты или термической обработкой. Термическую активацию применяют в тех случаях, когда контактная доочистка проводится при сравнительно низких температурах, при высоких температурах активация адсорбента обеспечивается его обезвоживанием при нагревании до температуры очистки. Однако глубокое обезвоживание адсорбента (до влажности менее 10%) снижает его активность, дальнейшая потеря влаги приводит к его дезактивации вплоть до спекания и полной потери активности.
Недостатками процесса контактной очистки являются: большие потери масла с отработанной землей (обычно 30—40% в отработанном адсорбенте); невозможность глубокой очистки, обеспечивающей получение светлых масел; возможное разложение части компонентов доочищаемого продукта при высокой температуре очистки в присутствии алюмосиликатных адсорбентов; сравнительно большие количества отработанной земли с высоким содержанием масла.
Принципиальная схема установки контактной доочистки масел дана на рис. 1. Сырье I насосом 1 подается через паровой подогреватель 2 в холодный смеситель 3. В смесителе, оборудованном турбомешалкой, масло смешивается с молотой глиной, подаваемой шнековым дозатором. Из смесителя насосом 4 суспензия направляется через теплообменник 5 в змеевик печи 6 и далее — в испарительную колонну 7. Вниз колонны для перемешивания суспензии и удаления легких компонентов подается острый водяной пар V. Осуществляется Также циркуляция суспензии при помощи насоса 8. Отходящая сверху колонны смесь паров поступает в конденсатор 9. Конденсат, собирается в приемнике 10, а водяной пар конденсируется в конденсаторе смешения 12; дренируемая вода содержит часть отгона. На ряде установок атмосферные колонны заменены вакуумными.
Из колонны 7 суспензия масла с глиной подается насосом 8 через теплообменник 5 и холодильник в горячий смеситель 13.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки контактной доочистки масел:
1, 4 — поршневые насосы; 2 — подогреватель; 3 — холодный смеситель; 5 — теплообменнник;
6 —печь; 7 —контактная колонна; 8, 11, 14, 18 — центробежные насосы; 9, 16 — конденсаторы-холодильники; 10, 17, 20 — приемники; 12 — конденсатор смешения; 13 — горячий смеситель; 15 — дисковый фильтр; 19 — рамный фильтр.
Линии: I— сырье; II — свежий адсорбент; III — отработанный адсорбент; IV —очищенное масло: V — водяной пар; VI — вода.
Из смесителя суспензия поступает в секцию фильтрования, обслуживаемую насосами 14 и 18, с дисковыми фильтрами 15 (для грубой очистки) и рамными фильтрами 19 (для тонкой очистки). На некоторых установках фильтры тонкой очистки заменены барабанными вакуум-фильтрами. После трубой очистки масло собирается в приемнике 17, а после тонкой — в приемнике 20, откуда подается в товарный парк.
Маловязкие масла доочищают на установке контактной очистки по укороченной схеме. В этом случае поступающее на установку масло подается через паровой подогреватель в смеситель 3, где смешивается с отбеливающей глиной II. Суспензия глины в масле подается на фильтры 15 и 19, а отфильтрованное масло — в приемник 20.
Перед подачей масла в товарные резервуары из приемника 20 отбирают пробы, которые анализируют, определяя следующие показатели: содержание механических примесей, цвет, температуру вспышки и разность температур вспышки в открытом и закрытом тиглях, прозрачность и содержание влаги. Если в масле- присутствуют механические примеси, его подвергают повторному фильтрованию. Если же хоть один из других указанных показателей не соответствует требованиям к базовому маслу, его направляют на повторную очистку.
Выход масла при контактной очистке в основном определяется потерями с отработанной землей и в значительно меньшей степени с легкими фракциями, образовавшимися при разложении очищаемого масла и выходящими из контактной колонны. Общее количество отгона составляет 0,5—1% (масс.) на доочищенное масло.
Содержание масла в отработанной земле (в % масс.) после очистки масел разной вязкости следующее: 4—25 мм2/с при 50 °С—15—30; 26—52 мм2/с при 50 °С—30—40; выше 9 мм2/с при 100 °С — 40—50
Доочистка фильтрованием через стационарный слой адсорбера
Очистка (доочистка) фильтрованием (перколяцией) через неподвижный слой адсорбента — один из наиболее старых процессов, применяемых при производстве масел и парафинов. В результате фильтрования из очищаемого продукта извлекаются компоненты, ухудшающие его свойства, — смолы, производные азота и кислорода, нафтеновые и сульфокислоты и другие нежелательные примеси. При этом улучшается цвет масел, и парафинов, исчезает запах, снижается коксуемость масел.
Перколяционной очистке подвергают масла и парафины, прошедшие очистку избирательными растворителями или кислотнощелочную очистку. В зависимости от вязкости фильтруемого продукта, с которой связана глубина проникания масла в поры адсорбента и, следовательно, эффективность очистки, фильтрование проводят при температурах от 20 до 100 °С. Парафины фильтруют после их расплавления. Высоковязкие продукты перед фильтрованием растворяют в бензине или лигроине. В зависимости от вязкости очищаемого сырья выбирают адсорбент с соответствующим размером зерен или гранул (0,5—2 мм для вязких масел и 0,3—0,5 мм для маловязких).
Основным аппаратом установки является фильтр —полый цилиндрический аппарат диаметром 2—3 м. и высотой (без головок) or 4,5 до 10 м. Вверху и внизу фильтра имеются головки с фильтрующей тканью, задерживающей частицы адсорбента, захваченные отфильтрованным продуктом. В нижней части фильтра предусмотрен люк для осмотра и ремонта. На наружной поверхности фильтра имеются два паровых змеевика с трубами, расположенными по винтовой линии. Змеевики изолированы кожухом из листовой стали, на которой нанесена изоляция из диатомовых плиток. Верхнее днище также покрыто изоляцией. Процесс фильтрования состоит из следующих операций: загрузки адсорбентом; наполнения фильтра продуктом или его раствором; фильтрования; промывки растворителем, продувки воздухом или инертным, газом и пропарки водяным паром; выгрузки адсорбента.
Фильтруемый продукт можно подавать в фильтр сверху вниз или снизу вверх; последний способ подачи предпочтительней, так как в этом случае уменьшается возможность образования каналов в слое адсорбента, ухудшающих контактирование его с продуктом, что снижает эффективность процесса очистки. Первые порции фильтрата (профильтрованного масла), выходящего из фильтра после контакта со свежим адсорбентом, обладают лучшим качеством они светлые, лишены запаха, не содержат вредных примесей, имеют низкую коксуемость. В дальнейшем качество очищаемых масел значительно ухудшается вследствие уменьшения активности адсорбента.

Рис. 2. Схема узла фильтрования установки доочистки масел и парафинов через стационарный слой адсорбента:
1- смотровое окно; 2 - фильтр.
Линии: I —очищаемое сырье; II — продукт глубокой очистки; III — продукт менее глубокой очистки; IV — промежуточный продукт; V — переход из одного фильтра в другой (при многоступенчатой очистке); VI— лигроин на промывку адсорбента; VII— пар на пропарку адсорбента; VIII — воздух на продувку адсорбера; IX — вывод промывки; X — вывод пара.

Адсорбент считается отработанным, когда качество отобранного после фильтрования продукта (смесь фракций разной глубины очистки) не отвечает предъявляемым требованиям. После этого фильтрование заканчивают и проводят последующие операции. Выгруженный из фильтра адсорбент регенерируют на отдельной установке выжигом в печи при 500—650°С. На этой же установке подогревается свежий адсорбент. Основным узлом установки является узел фильтрования (рис. 2), состоящий из четырех последовательно включенных фильтров (на рисунке — два); три из них работают постоянно, в четвертом проводится регенерация адсорбента.
При перколяционной очистке парафинов расплавленный парафин через паровой подогреватель подается снизу в первый фильтр. Из первого фильтра продукт через промежуточную емкость и подогреватель подается во второй фильтр. Из него парафин поступает в емкость, из которой через паровой подогреватель поступает в третий фильтр. По выходе из него очищенный парафин через промежуточную емкость подается в рамный фильтр-пресс, где отделяются мельчайшие частицы адсорбента, далее направляется в емкость очищенного парафина, из которой откачивается в отделение разлива парафина: По окончании цикла первый фильтр переключают на разгрузку и включают четвертый фильтр.
Перколяциошшй способ очистки имеет следующие недостатки, существенно влияющие на технико-экономические показатели процесса: периодичность; громоздкость установок; большая продолжительность вспомогательных операций (на загрузку и разгрузку адсорбента в одном фильтре и регенерацию адсорбента затрачивается около 300 ч); большое количество сырья, адсорбента и растворителя, обращающихся в системе фильтров. Кроме того, на большинстве установок адсорбент не регенерируется, что значительно ухудшает технико-экономические показатели процесса.
Непрерывная очистка и доочистка в движущемся слое адсорбента
Значительные преимущества перед процессами перколяции имеет непрерывный процесс адсорбционной очистки фильтрованием нагретого или растворенного в бензине или лигроине сырья (масляных дистиллятов и деасфальтизатов): непрерывность; возможность получения масел требуемой глубины очистки, вплоть до получения белых масел; непрерывная регенерация отработанного адсорбента; лучшие технико-экономические показатели.
Непрерывную очистку и доочистку в движущемся, слое адсорбента применяют: для доочистки масел и очистки парафинов и церезинов, полученных после всех основных процессов, предусмотренных в поточной схеме производства этих продуктов; для глубокой очистки (взамен селективной) деасфальтизатов и масляных дистиллятов; для разделения деасфальтизатов и масляных дистиллятов на компоненты с получением масел различного углеводородного состава (нафтеновых, нафтено-ароматических, ароматических) и выделением нормальных парафиновых углеводородов.
При адсорбционной очистке фильтрованием через движущийся слой адсорбента в адсорбер можно подавать как непосредственно очищаемый продукт, так и его раствор в бензине. В первом случае продукт должен быть нагрет до температуры, обеспечивающей вязкость масла 5 МПа-с, при которой достигается необходимая четкость разделения. Применяемая для этой цели установка состоит из следующих секций: фильтрования (в противотоке); промьшки отработанного адсорбента лигроином; регенерации адсорбента выжигом в регенераторе. Такие установки имеют малую пропускную способность, низкую глубину очистки (применялись только для доочистки), сложны в обслуживании, особенно при

Рис. 3 Принципиальная технологическая схема установки непрерывной очистки
1 — адсорбер; 2 — десорбер; 3 — регенератор адсорбента; 4 — сушилка адсорбента; 5 — рителя от рафината I; 10, 11 — колонны для отгона растворителя от рафината II; 12 — 18 — рибойлеры; 19 — смеситель; 20—28 — холодильники; 29—32 — пароподогреватели; 33—35 — Линии: I — сырье; II— воздух;III — рафинат I; IV—рафинат II; V — вода; VI —водяной
как глубокую очистку масляного сырья, вплоть до получения белых масел, так и доочищать масла после очистки избирательными растворителями. Адсорбционной очистке подвергают деасфальтизаты с коксуемостью 1,3—2%, и масляные дистилляты с коксуемостью 0,2—0,3 %.

Рис. 3-1. Принципиальная технологическая схема установки непрерывной очистки масляного сырья в движущемся слое адсорбента (с применением растворителя): 5-холодильник адсорбента; 6,7 – разгрузители адсорбента; 8,9 – колонны для отгона растворителя; 13- водоотделитель; 14- приемник растворителя; 15,16 – фильтр-прессы; 17 – теплообменники; 36-40- насосы; VII – дымовые газыПоступающее на очистку сырье, предварительно растворяют в прямогонной фракции (115—130 °С)—бензине «Галоша», алкилате, сырье для платформинга и др. Непременным условием при выборе растворителя является надлежащий разрыв (10—15 °С) между температурами начала кипения растворителя и очищаемого продукта (рафината) и между температурами кипения растворителя и десорбции этим растворителем. При выполнении этих требований исключена возможность «замасливания» растворителя из-за смешения его паров с парами очищенного продукта при регенерации растворителя из рафинатного раствора и не происходит испарение деоорбента.
Принципиальная схема установки дана на рис. 3. Сырье забирается насосом 36 из заводских емкостей и направляется в диафрагмовый смеситель 19, где смешивается с растворителем, подаваемым насосом 38 из емкости 14. Выходящий из смесителя 19 раствор сырья охлаждается в холодильнике 20 до температуры адсорбции (40—50 °С) и поступает в адсорбер 1 по одному из трех боковых вводов, расположенных на разной высоте. При уменьшении высоты ввода сырья продолжительность его контакта с адсорбентом увеличивается и наоборот. Равномерное распределение раствора сырья в адсорбенте достигается подачей его через перфорированный маточник, расположенный по всему сечению адсорбера.
Адсорбент непрерывно подается в верхнюю часть адсорбера через распределительное устройство («паук»). Имеющиеся в нижней части паука плафоны погружены в движущийся снизу раствор сырья, что обеспечивает деаэрацию адсорбента. Скорость встречных потоков сырья и адсорбента определяет продолжительность их-контактирования и, следовательно, глубину очистки. Раствор очищенного масла (рафинат) через отстойную зону; находящуюся над слоем адсорбента, выводится из адсорбера и самотеком через линейные фильтры (на схеме не показаны), пародистиллятный теплообменник 34 и подогреватель 30 поступает в атмосферную колонну 8 для регенерации (растворителя из раствора рафината.
В колонне 8 отгоняется основная часть растворителя. Его пары, выходящие сверху этой колонны, конденсируются и охлаждаются в теплообменнике 34 и холодильнике 21, конденсат поступает в приемник растворителя 14. Тепло, необходимое для отгона растворителя в колонне 8, сообщается кипятильником 17, пары из которого возвращаются в колонну. Раствор рафината из колонны 8 через подогреватель 17 насосом 37 подается в отпарную колонну 9, где от него отгоняются остатки растворителя. Тепло для отпарки растворителя сообщается в промежуточном подогревателе 31. Отбираемый снизу колонны 9 рафинат подается на фильтр-пресс 15, где от него отделяются все механические примеси. После охлаждения в холодильнике 28 рафинат I откачивается в емкость для очищенного продукта.
Суспензия отработанного адсорбента в растворе масла из адсорбера 1 самотеком поступает в десорбер 2, в котором проводится десорбция подогретым в пароподогревателе 29 растворителем, применяемым для растворения поступающего на очистку сырья. Необходимая для десорбции температура обеспечивается паровым
змеевиком, расположенным внутри десорбера. Десорбция, так же как и адсорбция, проводится в нисходящем потоке адсорбента. Растворитель подается в десорбер снизу вверх из емкости 14 через теплообменник 33 и пароподогреватель 29. Из десорбера 2 суспензия адсорбента поступает в ступенчато-противоточную сушилку 4 с кипящим слоем, создаваемым водяным паром давлением 1 МПа. Необходимая для сушки адсорбента температура обеспечивается шаровым подогревом. Выходящие из сушилки 4 пары воды и растворителя охлаждаются и конденсируются в теплообменнике 33 и холодильнике 24; конденсат поступает в водоотделитель 13. Оттуда освобожденный от воды растворитель поступает в емкость 14. Избыточное тепло, получаемое при регенерации адсорбента (выжиге), используют для получения водяного пара, а тепло, выделяемое при охлаждении адсорбента после его регенерации, — для подогрева воды. Раствор десорбата подается в испаритель 12.
Пары растворителя из испарителя 12 поступают в пародистиллятный теплообменник 35 и конденсатор-холодильник 25. Конденсат поступает в приемник растворителя 14. Раствор десорбата — рафината II из испарителя 12 насосом 39 подается в колонну 10 с кипятильником 18. Остаток снизу этой колонны поступает в отпарную колонну 11, где остатки растворителя отпариваются водяным паром. Необходимое для отпарки тепло сообщается-в подогревателе 32, в который подается пар давлением 1—1,8 МПа. Выходящие сверху колонны 11 пары воды и растворителя поступают в конденсатор-холодильник 26, а конденсат—в приемник 14. Остаток из колонны 11 подается на фильтр-пресс 16, а оттуда в емкость для десорбированного продукта (рафината II).
Из сушилки 4 сухой адсорбент с отложившимися на нем смолами поступает в систему пневмотранспорта, по которой он подается в разгрузитель 6, где отделяется от транспортирующего его воздуха. Из разгрузителя адсорбент подается в -ступенчато- противоточный регенератор 3, в котором регенерируется в кипящем слое воздуха. Регенерацию проводят в две стадии: пирргенизации и выжига кокса. При пирогенизации адсорбированных смол образуются низкомолекулярные продукты разложения, выходящие из регенератора вместе с дымовыми газами. Кроме того, при пирогенизации на поверхности адсорбента образуется кокс, который подвергают выжигу.
При выжиге кокса адсорбент движется нисходящим потоком через шесть ступеней регенерации. Псевдоожижение создается воздухом, подаваемым вниз регенератора 3 воздуходувками (см. рис. 84). Избыточное тепло, получаемое на четвертой и пятой ступенях, используют для получения пара давлением 1,8 МПа. Полученные при регенерации газы вместе с несгоревшими продуктами пирогенизации направляются в котел-утилизатор на дожиг для получения пара давлением 1 МПа. Регенерированный адсорбент с температурой 650°С подается в расположенный внизу трехступенчатый-холодильник 5, где охлаждается в кипящем слое, образуемом воздухом. Избыточное тепло верхней секции холодильника используют для подогрева воды при получении пара. Воздух из холодильника через двухступенчатые циклоны сбрасывается в систему пылеулавливания; адсорбент охлаждается в двух, нижних секциях холодильника оборотной водой, циркулирующей в змеевиках. Регенерированный адсорбент возвращается в холодильник, из которого по системе пневмотранспорта направляется в разгрузитель 7, а из него — в адсорбер 1: Воздух из разгрузителя 7 поступает в систему пылеулавливания.
Очистка и разделение нефтяного сырья при помощи цеолитов
Спocoбность цеолитов адсорбировать молекулы определенных размеров широко используют для очистки и разделения нефтепродуктов: очистки газов и жидкостей, удаления двуокиси углерода, сероводорода и других сернистых соединений, повышения октанового числа бензинов (на 5—26 пунктов) в результате удаления н-алканов. В настоящее время цеолиты широко применяют для выделения н-алканов из нефтяных фракций—от бензиновых до газойлевых включительно с содержанием н-алканов около 20% (масс.). Выделенные нормальные парафиновые углеводороды используют при производстве белковых веществ, моющих средств и других продуктов нефтехимического синтеза. Чистота н-алканов, - полученных разделением на цеолитах, значительно выше, чем при выделении другими, методами (более 98% при разделении цеолитами и 90—96% при разделении карбамидом). Одновременно с н-алканами получают денормализат — смесь изопарафиновых циклических углеводородов.
Промышленные процессы извлечения н-алканов цеолитами делятся на две группы: жидкофазные (процесс «Молекс»); парофазные — со слабо и сильно адсорбирующимся десорбентом (процесс «Изосив»), с сильно адсорбирующимся десорбентом (процесс «Парекс»).
Процесс «Молекс». Первоначально этот процесс применяли для улучшения антидетонационных свойств бензинов, удаляя из них н-алканы. Сырьем являлись прямогонный бензин, бензины платформинга, продукты изомеризации. Целевым продуктом был денормализат. В настоящее время основным целевым продуктом этого процесса являются н-алканы С10—С22, используемые в качестве сырья для нефтехимического синтеза, в том числе для производства биологически разлагаемых моющих веществ и протеинов. В качестве сырья используют гидроочищенные керосиновые и керосино-газойлевые фракции; в качестве адсорбента—цеолиты СаА или NaX; десорбент — н-алканы с числом углеродных атомов в молекуле на 3—4 меньше, чем в самом низкомолекулярном н- алкане исходного сырья.
Разделение осуществляют в адсорбере со стационарным слоем адсорбента при непрерывных подаче сырья и десорбента и отводе получаемых продуктов. Состав входящих и выходящих потоков остается постоянным. Непрерывность процесса и стабильность состава потоков обеспечиваются конструкцией адсорбера, представляющего собой аппарат колонного типа с рядом секций, расположенных по его высоте. В каждой секции попеременно- проходят адсорбция и десорбция; все секции имеют вывод наружу. Таким образом, в адсорбере одновременно проводятся адсорбция и десорбция. Внутри адсорбера образуются устойчивые зоны адсорбции и десорбции, периодически перемещаемые по его высоте после полного насыщения адсорбента н-алканами (в зоне адсорбции)' и насыщения десорбентом вытесняемого продукта (в зоне десорбции). Перемещение зон осуществляется изменением точек ввода и вывода продуктов из адсорбера. Такая конструкция позволяет модифицировать периодический процесс адсорбционного разделения и приблизить его к процессу разделения с движущимся слоем адсорбента и противоточной подачей сырья и десорбента в зонах адсорбции и десорбции.
Принципиальная схема процесса «Молекс» дана на рис. 4. Исходное сырье I подается в верхнюю часть адсорбера 1 через печь 3 и распределитель потоков 2. Циркулирующий в системе десорбент II через печь 4 и распределитель 2 подается в нижнюю часть адсорбера 1; смесь денормализата с десорбентом IV отбирается сверху адсорбера и через регулятор потоков 2 поступает в ректификационную колонну 5, а смесь н-алканов с десорбентом III отбирается снизу адсорбера и подается в ректификационную колонну 6. Сверху колонн 5 а 6 выходят пары десорбента,
снизу колонны 5 — денормализат V, шизу колонны 6 — н-алканы VI.
Процесс «Молекс» позволяет выделять н-алканы до С22 при их содержании в целевом продукте 95% (масс.) и степени извлечения из сырья 95—98%. Производительность установок «Молекс» по сырью 400—11600 м3/сут.

Рис. 4. Принципиальная схема процесса «Молекс»:
I — адсорбер; 2 — распределитель потоков; 3, 4 — печи; 5,6 — ректификационные колонны; 7, 8 — сборники десорбента; 9, 10 — холодильники.
Линий: I — сырье; II — десорбеит; III — смесь н-алканов с десорбентом; IV—смесь депормализата с десорбентом: V — денормализат; VI — н-алканы.
Недостатком процеоса «Молекс» является высокая объемнаяконцентрация сырья в сорбционном пространстве при небольшомвыходе н-алканов в одном цикле, ограничиваемом адсорбционнойемкостью цеолита. Условия процесса следующие: температура300—350°С; давление 0,15—0,25 МПа. Данные о содержании раз-личных углеводородов в сырье и продуктах процесса «Молекс»
Процесс «Изосив». Парофазный циклический процесс «Изосив» применяется для выделения нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 4 до 22 из бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций и для-повышения октанового числа бензинов.

Рис. 5. Принципиальная схема процесса «Изосив»:
1 — теплообменник; 2,8, 11, 13 — холодильники; 3, 9, 12 — отстойники; 4, 6 — адсорберы; 5 —печь; 7 — система десорбции; 10 — ректификационная колонна; 14 — рибойлер. Линии: I — сырье; II — денормализат; III— н-алканы; IV— десорбент.
По одному из вариантов процесса сырье разделяют в адсорберах с двумя или несколькими слоями адсорбента и автоматическим переключением входящих и выходящих потоков. При такой конструкции адсорбера в нем, так же как и при процессе «Молекс», одновременно проводятся адсорбция и десорбция. В качестве адсорбента применяют цеолит СаА. Десорбцию проводят как слабо адсорбирующимся н-гексаном, так и сильно адсорбирующимся аммиаком, при разных температурах и давлениях в зависимости от. разделяемого сырья.
Десорбцию бензиновых фракций осуществляют при пониженном давлении. При разделении керосиновых и газойлевых фракций в процесс включают стадию продувки. Применяемый для продувки агент отделяют от н-алканов и оставшегося после их- отделения денормализата ректификацией. Высокая температура разделения способствует коксованию тяжелых фракций сырья и отложению кокса на поверхности адсорбента, что приводит к снижению его активности. Отложившийся на адсорбенте кокс периодически выжигают в системе регенерации смесью воздуха с инертным газом. При переработке бензиновых фракций выжиг кокса проводят несколько раз в год; при переработке более тяжелого сырья — каждый месяц.
По другому варианту (рис. 5) сырье разделяют в двух адсорберах, в одном из которых проводится адсорбция, в другом — десорбция. Тяжелее сырье разделяют в многоадсорберной системе. Разделяемое