Химия и технология производства дифенилолпропана

СОДЕРЖАНИЕ
1.Введение……………………………………………………………………….. 3
2. Основная часть................................................................................................... 4
2.1 Краткая историческая справка........................................................................ 4
2.2 Общие сведения о сырье для синтеза и назначении продукта..................... 5
2.3 Сравнение способов получения дифенилпропана и его химические свойства................................................................................................................... 6
2.3.1 Методы получения дифенилолпропана...................................................... 6
2.4 Технологические схемы производства и описание технологий.................. 12
2.4.1 Производство дифенилолпропана на ионообменных смолах................... 13
2.4.2 Современное производство дифенилолпропана....................................... 15
2.5 Производство дифенилолпропана в России и за рубежом........................... 17
2.6 Применение дифенилолпропана и влияние на здоровье.............................. 20
Заключение.............................................................................................................. 23
Список использованных источников.................................................................... 24
1. ВВЕДЕНИЕ
В мире на сегодняшний день производится около 2,8-3 млн. тонн дифенилолпропана в год. Спрос на продукт и объемы его производства ежегодно возрастают. Движущими силами спроса на бисфенол А является спрос на изделия из поликарбоната – компакт-диски, конструкционные материалы, автомобильные комплектующие, а также в меньшей мере изделия из эпоксидных смол – покрытия, адгезивы, связующие материалы. Потребность в этих продуктах ежегодно растет, и соответственно увеличиваются объемы производства поликарбоната и эпоксидных смол. Учитывая объем ежегодной потребности в дифенилолпропане в мире в последние годы, а также неполную загрузку мощностей производства, можно говорить о дефиците продукта. Крупнейшими производителями бисфенола А являются гигантские транснациональные корпорации с западноевропейским и американским капиталом (Bayer, Hexion Specialty Chemicals, Dow Chemical). Четверть всего объема дифенилолпропан в мире производится в США. [1]
Дифенилолпропан (далее - ДФП) широко применяется в химической промышленности для получения эпоксидных и поликарбонатных смол, масел и масляных лаков, аэролаков и ряда других продуктов органического синтеза. Кроме этого ДФП и его производные используются как антиоксиданты, в производстве сложных эфиров. Производных целлюлозы, для регулирования процесса вулканизации, для пропитки бумаги и тканей, для приготовления пленок и фольги. Особенно перспективными способами получения ДФП является алкилирование фенола метилацетиленом или алленом в присутствии BF3 и конденсация фенола с ацетоном на ионообменных смолах. Несмотря на большой интерес исследователей к первому методу, его развитие в значительной мере сдерживается отсутствием промышленных способов получения метилацетилена и аллена. Синтез в присутствии ионообменных смол обладает рядом преимуществ. При использовании смол не требуется коррозионностойкая аппаратура, продукты реакций легко отделяются от катализатора, процесс можно осуществлять по непрерывной схеме и автоматизировать [2].
2. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Краткая историческая справка
Впервые дифенилолпропан был синтезирован русским ученым А. П. Дианиным конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислотного катализатора [3]. В промышленности дифенилолпропан начала выпускать в 1923 г. германская фирма Kurt Albert; он использовался для получения синтетических лаковых смол «альбертосолей» и «дюрофенов». Однако значительный рост его производства относится только к 50-м годам, когда большое распространение в различных областях промышленности получили эпоксидные полимеры, сырьем для синтеза которых явились дифенилолпропан и эпихлоргидрин. С тех пор дифенилолпропан находит все более широкое применение в химической промышленности в качестве сырья для производства ряда ценнейших химических продуктов.
Помимо самого дифенилолпропана важное применение имеет и ряд его производных (галогенпроизводные, гидрированный дифенилолпропан, оксиалкилированные производные и другие). Обширные возможности применения дифенилолпропана и его производных в различных отраслях промышленности вызвали огромный интерес исследователей и технологов к разработке экономичных способов его производства и методов очистки для получения продукта высокой чистоты. Последнее обстоятельство связано с тем, что в ряде производств, например в синтезе поликарбонатов, к дифенилолпропану как к сырью предъявляются весьма высокие требования.
2.2 Общие сведения о сырье для синтеза и назначении продукта
В настоящее время всеобщее распространение в промышленности различных стран получил способ производства дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, соляная и серная кислоты). Однако большим недостатком этих способов является высокая агрессивность сред, что особенно относится к использованию хлористого водорода; отсюда проистекает трудность подбора соответствующего коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры и трубопроводов. Поэтому в течение ряда лет привлекают внимание «бескислотные» способы получения продукта. Так, в СССР разработан способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии ионообменной смолы как катализатора.
Дифенилолпропан представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Его эмпирическая формула С15Н16О2. Структурная формула представлена на рисунке 1, физические свойства дифенилолпропана указаны в таблице 1.

Рис.1 Структурная формула дифенилолпропанаТаблица 1
Физические свойства дифенилолпропанаМолекулярный вес 228,29
Плотность при 160 ºC, г/см3 1,2
Насыпная плотность, г/см3 0,43
Температура плавления, ºC 157 (при 5 мм. рт. ст.)
Температура кипения, ºC 224,2 (при 5 мм. рт. ст.)
Теплота сгорания, ккал/моль 1877,1
Теплота образования, ккал/моль 88,2
Дифенилолпропан хорошо растворим в этиловом спирте, эфире, безводной уксусной кислоте. Очень плохо он растворим в холодной воде, несколько лучше в кипящей воде. С различными неорганическими и органическими соединениями дифенилолпропан образует кристаллические продукты присоединения (аддукты). Известны аддукты дифенилолпропана с фенолом, изопропанолом, аммиаком, аминами. Как правило, такие аддукты содержат эквимольные количества дифенилолпропана и другого вещества. Они относительно нестабильны и могут быть разрушены промыванием водой, нагреванием при атмосферном давлении или в вакууме, при продувании инертного газа и т.д. Необходимо отметить, что дифенилолпропан токсичен. При длительном вдыхании пылевоздушных смесей этого вещества нарушается деятельность печени, почек, а также отмечается стойкое снижение гемоглобина в крови. Предельно допустимая концентрация в воздухе производственных помещений составляет 5мг/м3, в водоемах 0,01 мг/л.
2.3 Сравнение способов получения ДФП и его химические свойства
2.3.1 Методы получения дифенилолпропана1. Дифенилолпропан впервые был получен конденсацией фенола с ацетоном [2]. Эта реакция, представлена на ниже.
Однако до настоящего времени не прекращаются работы по усовершенствованию этого известного способа (подбор новых катализаторов и промоторов, усовершенствование технологии), а также по изысканию путей получения дифенилолпропана из новых видов сырья. Типичный процесс образования дифенилолпропана протекает так. После смешения фенола с ацетоном и добавления катализатора в первое время смесь остается прозрачной и однородной, так как смешанные компоненты взаимно растворяются. Однако но мере протекания реакции жидкость становится густой и менее подвижной вследствие выделения кристаллов, а затем застывает в сплошную кристаллическую массу, цвет которой изменяется от белого до желтого или оранжевого. По окончании реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют, отмывая водой, отгоняя с водяным паром, ректификацией или другими методами (выбор метода в значительной мере определяется типом используемого катализатора). Полученный дифенилолпропан очищают от примесей. Выход продукта и его качество зависят от катализатора, промотора и условий реакции.
2. Алкилирование фенола алленом или метилацетиленом [2]. Процесс алкилирования фенола алленом или метилацетиленом можно представить следующими реакциями:
3. Взаимодействие фенола и п-изопропенилфенола [2]. Дифенилолпропан может быть получен взаимодействием фенола с пизопропенилфенолом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов. Кислотные катализаторы применяются те же, что и при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная кислота, п-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF3, ZnCl2, AICI3, SnCl4, ионообменные смолы с сильнокислотными группами). Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. С кислотными катализаторами процесс проводится при комнатной температуре, так как при повышении температуры образуется значительное количество побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов поддерживают температуру 100–150°С. Скорость реакции и выход дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов выше, чем с кислотными.
4. Взаимодействие фенола и о-изопропенилфенола [2]. В зависимости от условий реакции процесс протекает в одну или две стадии. При небольшом количестве щелочного катализатора и невысокой температуре (–145°С) сначала образуется орто-орто-изомер дифенилолпропана, который затем в присутствии фенола и кислотного катализатора изомеризуется в дифенилолпропан. Первая стадия в присутствии фенолята натрия, взятом в количестве 0,1 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, протекает за 3 ч с выходом 63% от теоретического. Изомеризация орто-орто-изомера дифенилолпропана - весьма длительный процесс; в присутствии серной кислоты он протекает за 24 ч с выходом дифенилолпропана 86%. Если количество фенолята натрия повысить до 0,4 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, а температуру – до 165 °С, реакция проходит в одну стадию с выходом дифенилолпропана 45%. Процесс можно провести в одну стадию и в присутствии кислотного катализатора, например серной кислоты, и промотора - тиогликолевой кислоты; при температуре, не превышающей 25°С, за 24 ч выход дифенилолпропана составляет 73%. Вместо о-изопропенилфенола для реакции можно взять о-оксифенилдиметилкарбинол, о-изопропенилфенилацетат, а также смесь о- и п-изопропенилфенолов.
5. Синтез дифенилолпропана из фенола и изопропенилацетата [2]. Процесс протекает по схеме:
В присутствии кислотных катализаторов (НС1, H2SО4 и др.) при избытке фенола и 40–70°С за 2–6 ч достигается выход дифенилолпропана 65–74% в расчете на изопропенилацетат.
6. Взаимодействие фенола и бис-(органотио)-алканов [2]. Сырьем для получения дифенилолпропана могут служить 2,2-бис-(органотио)пропаны и фенол. Процесс с 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропаном идет по реакции:
7. Реакции фенола с галогенолефинами [2]. Взаимодействие фенола с галогенпроизводными олефинов приводит к образованию бис-окси- фенилалканов, в частности по реакции 2-хлорпропена с фенолом получаются дифенилолпропан и 2,2-дихлорпропан:
8. Синтез дифенилолпропана на основе гидроперекиси изопропилбензола [2]. Процесс протекает по схеме:
Из всех способов синтеза дифенилолпропана в промышленности используют только конденсацию фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (серной или соляной кислоты, безводного хлористого водорода, ионообменных смол). Конденсация фенола с ацетоном на ионообменных смолах Конденсация фенола с ацетоном ускоряется в присутствии протонов, но введение минеральных кислот осложняет процесс, поэтому представляет интерес осуществить синтез, используя твердые протогенные вещества. Такими веществами являются ионообменные смолы.
Ионообменные смолы – синтетические органические иониты – высокомолекулярные синтетические соединения с трехмерной гелевой и макропористой структурой, которые содержат функциональные группы кислотного характера, способные к реакциям ионного обмена.
Строение и свойства ионитов. Ионный обмен – это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов Н+ или ОН-, поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотноосновного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции – из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы закрепленные в нем.
Известны органические иониты – природные (целлюлоза, желатина, шерсть, древесина, торф, сульфированные угли) и синтетические, а также неорганические – природные алюмосиликаты (анальцит, бентонит и др.), искусственные алюмосиликаты (пермутиты), гидроокиси алюминия, железа, бария и др. Широкое распространение получили синтетические высокомолекулярные органические иониты благодаря их высоким ионообменным свойствам, механической прочности и химической стойкости.
Иониты представляют собой твердые вещества, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными ионами — кислотными (катиониты) или основными (аниониты). Ионогенными группами в ионообменных смолах наиболее часто служат -SО3H, -СООН, -РО3Н2, -AsО3H2. Синтез дифенилолпропана катализируется катионитами, поэтому далее мы будем рассматривать только катиониты.
У катионитов ионогенные группы могут диссоциировать на малоподвижные анионы и подвижные катионы. Таким образом, если активной группой является -SО3H, анион SO3 достаточно прочно связан с каркасом ионита, в то время как катион Н+ является подвижным и может быть заменен на другой ион такого же знака. Поэтому каркас ионита можно рассматривать как полианион, отрицательный заряд которого компенсируется зарядом подвижных атомов противоположного знака (противоионов). Каркас ионообменных высокомолекулярных органических соединений состоит из пространственной сетки углеводородных цепей, в которой закреплены группы, несущие заряд (SO3 и др.).
Синтез дифенилолпропана катализируется сильнокислотными ионитами. К ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2. Катионит КУ-1 получают сульфированием фенола олеумом или серной кислотой и последующей конденсацией образующейся п-фенолсульфокислоты с формальдегидом. Структура элементарного звена катионита такова:
Катионит СБС принадлежит к монофункциональным сильнокислотным катионитам полимеризационного типа. Его получают обработкой сополимеров стирола и бутадиена серной кислотой или олеумом. В зависимости от содержания стирола и серы катионит выпускается трех марок: СБС-1, СБС-2 и СБС-3. Предполагаемая структура элементарного звена катионита СБС такая:
Катионит КУ-2 – монофункциональный сильнокислотный катионит. Его получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом при дальнейшем введении сульфогрупп в полученный сополимер [4-7]. Структура его может быть представлена следующей схемой:
2.4 Технологические схемы производства и описание технологий
2.4.1 Производство дифенилолпропана на ионообменных смолах
В производстве дифенилолпропана на ионообменных смолах, ранее применявшемся в СССР, используется следующая технологическая схема (рис. 2).
Исходные реагенты и промотор подают в реактор 1, заполненный ионитом. Реакционную смесь разделяют затем ректификацией. Вначале в колонне 2 отгоняется легкая фракция (ацетон, вода, промотор и часть фенола). Эта смесь обезвоживается на ректификационных колоннах (на схеме не показаны) и исходные компоненты возвращаются на синтез. Смесь дифенилолпропана, побочных продуктов и фенола, оставшаяся после отгонки легкой фракции, подается в вакуумную колонну 3 .
Рис. 2. Технологическая схема опытно-промышленной установки дифенилолпропана на сульфокатионе:
1 – реактор; 2, 3 – ректификационные колонны; 4 – аппарат для растворения, 5 – кристаллизатор; 6 – центрифуга; 7 – аппарат для осушки; 8 – аппарат для регенерации растворителя; 9 – аппарат для обработки побочных продуктов.
Фенол там отгоняется, а дифенилолпропан-сырец отделяют от побочных продуктов перекристаллизацией из органического растворителя в аппаратах 4 и 5. Отфильтрованный продукт сушат и гранулируют. Из маточного раствора растворитель регенерируется в колонне 8. Кубовый остаток (побочные продукты) после предварительной обработки в аппарате 9 можно добавлять к смеси фенола с ацетоном, подаваемой на синтез. Получаемый продукт отличается хорошим качеством и может быть использован в производстве эпоксидных полимеров и поликарбонатов, где требования к качеству сырья особенно высоки, а также в других областях.
Разработанный способ получения дифенилолпропана обладает всеми преимуществами, которые появляются при использовании ионитов.
Вследствие того, что иониты являются твердыми веществами, не растворимыми в реакционной массе, отпадает проблема отделения катализатора от непрореагировавших компонентов и продуктов реакции. Иониты можно использовать без регенерации в течение длительного времени (более 3500 ч), в то время как кислоты после однократного использования необходимо регенерировать. При использовании ионитов не требуется дорогостоящее кислотостойкое оборудование. Отсутствие кислотных коррозионных сред значительно улучшает условия труда и делает процесс более безопасным.
По сравнению с другими известными способами получения дифенилолпропана на ионообменных смолах способ, ранее применяемый в СССР, отличается высокой эффективностью и позволяет получать 100%-ную степень конверсии ацетона при высокой производительности катализатора. Технологическая схема производства чрезвычайно проста и синтез можно легко осуществить непрерывным способом. Высокая произодительность катализатора позволяет проводить процесс в небольших по объему реакторах. Процесс легко автоматизируется.
2.4.2 Современное производство дифенилолпропана
Дифенилолпропан, или диан, – смесь n,n'-, n,о'- и небольшого количества о,о'-бис2,2-гидроксифенил-пропанов. Из него получают поликарбонаты и эпоксидные полимеры конденсацией фенола с ацетоном при катализе кислотами:
Образуются и многочисленные побочные продукты: окись мезитила (СН3)2С=СН–СО–СН3 (за счёт конденсации ацетона), изопропенилфенол НО–С6H4–С(СН3)=СН2 (продукт дегидратации первоначально образующегося гидроксипроизводного), многоядерные фенолы – продукты конденсации и циклизации окиси мезитила и изопропенилфенола с фенолом, изомерами дифенилолпропана и т.д. Основная масса этих веществ является продуктами последовательных превращений, поэтому лучшему выходу дифенилолпропана способствует применение избытка фенола в мольном отношении к ацетону от 3:1 до 10:1.
Синтез дифенилолпропана ведут при 30–40°С с H2SO4 (70–76%) в качестве катализатора и с тиогликолевой кислотой как промотора. Недостатки этого метода: необходимость избытка H2SO4 (из-за разбавления образующейся водой) и её регенерации, побочное сульфирование фенолов и образование большого количества токсичных сточных вод.
Катализатор – безводный HCl в присутствии промоторов (тиогликолевая кислота, меркаптаны, H2S). Синтез идёт при 50–60°С, насыщая смесь фенола с ацетоном безводным HCl с промотором. В качестве катализаторов применяют и сульфокатиониты, активность которых растёт при предварительной подсушке. Выход дифенилолпропана увеличивается при росте мольного отношения фенола к ацетону (1:1 – 5:1), температуры 60–90°С) и времени реакции (0,5–3 ч), два последних параметра ведут к повышению выхода побочных веществ и снижению селективности. На активность катионита влияют промоторы.
Технологическая схема получения дифенилолпропана на сульфокатионите изображена на рис. 3. Фенол и ацетон (мольное отношение 5:1) смешивают с меркаптаном, подогревают в паровом подогревателе 1 до 75°С. Смесь поступает в верхнюю часть реактора 2, представляющего собой колонну, заполненную катионитом. Реагенты подают со скоростью, обеспечивающей время пребывания жидкости в аппарате 1 ч. Полученную массу направляют в ректификационную колонну 3, где отгоняется лёгкая фракция, содержащая промотор, непревращённый ацетон, воду и часть фенола. В системе ректификационных колонн 4 из этой фракции отгоняют ацетон и промотор, воду, оставляя в кубе фенол. Воду выводят на очистку, ацетон и фенол возвращают на реакцию.
Кубовый остаток колонны 3 содержит фенол, дифенилолпропан и побочные вещества. Фенол отгоняют в вакуумректификационной колонне 5 и возвращают в реактор. Из оставшейся смеси выделяют дифенилолпропан – перекристаллизацией из органического растворителя.
Рис. 3. Технологическая схема получения дифенилолпропана: 1 – паровой подогреватель; 2 – реактор; 3 – 5, 9 – ректификационные колонны; 6 – аппарат для растворения; 7 – кристаллизатор; 8 – центрифуга; 10 – блок обработки остатка; 11 – дефлегматор; 12 – кипятильник.
Для этого смесь растворяют и кристаллизуют при охлаждении, отделяя выпавшие кристаллы дифенилолпропана на центрифуге 8. Из маточного раствора в ректификационной колонне 9 регенерируют растворитель, возвращаемый на стадию перекристаллизации. Остаток от регенерации растворителя содержит значительное количество дифенилолпропана и побочных веществ (изопропенилфенол), способных к образованию дифенилолпропана. Поэтому часть остатка после дополнительной обработки в блоке 10 возвращают на синтез, направляя тяжёлые примеси на сжигание. Выход дифенилолпропана достигает 90% [8-9].
2.5 Производство дифенилолпропана в России и за рубежом
Мировой спрос на BPA в 2013 году составил чуть более 7 млн тонн и, как ожидается, достигнет 9,6 млн тонн к 2020 году, увеличившись в среднем на 4,7% по сравнению с 2014 годом. При этом ожидается, что рост спроса на Бисфенол А в Северной Америке и Европе за период 2014-2020 годов, будет ниже среднего и ориентировочно составит 4,5% и 4,3% соответственно. Азиатско-Тихоокеанский регион с 54% долей рынка и объемом продаж USD 7 млрд был крупнейшим потребителем BPA в 2013 году.
Самый большой сегмент применения Бисфенола А приходится на производство поликарбоната (ПК). Так в прошлом году на производство ПК пошло более 5 млн тонн Бисфенола А, за ним следует сегмент эпоксидных смол, с объемом рынка около 1,4 млн тонн.
Мировой рынок BPA фрагментирован, т.е. характеризуется множеством более мелких ниш. При этом на четыре компании приходится около 45% мирового рынка в 2013 году. Такие ключевые компании включают Bayer MaterialScience, Dow Chemical, SABIC Innovative Plastics и Mitsui Chemicals.
Азиатско-Тихоокеанский регион занимает лидирующие позиции на мировом рынке дифенилолпропана (бисфенола А), как по производству продукта, так и по его потреблению. Мировой рынок бисфенола А находится в прямой зависимости от потребляющих сфер – производства поликарбоната и эпоксидных смол, состояние которых, в свою очередь, зависит от общей экономической ситуации. На глобальном рынке бисфенола А отражаются общие тенденции мировой экономики: докризисный рост, падение рынка в 2008-2009 гг., восстановление рынка к 2010 г. и постепенный рост, наблюдающийся и сейчас.
Рынок стран СНГ представлен российскими производителями бисфенола А – ОАО «Казаньоргсинтез» и ОАО «Уфаоргсинтез». На ОАО «Казаньоргсинтез» планируется модернизация производства фенола с доведением мощности до 65 тыс. тонн в год, строительство производства бензола мощностью 35 тыс. тонн в год, строительство завода бисфенола А мощностью 70 тыс. тонн в год и завода поликарбонатов мощностью 65 тыс. тонн в год. Крупный нефтехимический инвестиционный проект реализуется в Татарстане «Татарстано-корейской нефтехимической компанией» (ТКНК), учрежденной правительством Татарстана, ОАО «Татнефть», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и LG International Corp. Строительство комплекса планируется начать в сентябре 2005 года. В его состав войдут нефтеперерабатывающий завод с производством ароматических соединений мощностью 7 млн тонн нефти в год, завод глубокой переработки нефти мощностью 3,5 млн тонн в год и нефтехимический завод по производству продукции на основе ароматических углеводородов мощностью 900 тыс. тонн в год. Плановые сроки завершения строительства НПЗ, завода глубокой переработки нефти и нефтехимического завода — 2008, 2009 и 2010 гг. соответственно
О рынке:
бисфенол А стал довольно спорным продуктом после того, как он был признан потенциально опасным; однако последние исследования, опубликованные EFSA и FDA в январе 2015 года, показали, что бисфенол А не представляет опасности для здоровья потребителей;
потребление бисфенола А в Северной Америке и в Западной Европе снизилось в виду введения запрета на его использование в производстве детских бутылочек и в упаковке еды для детей;
ожидается, что некоторые заводы в Европе и Северной Америке могут быть закрыты из-за высокой конкуренции со стороны Азиатско-тихоокеанского региона;
ввод новых производственных мощностей по производству бисфенола А ожидается в Азиатско-тихоокеанского регионе; большие объемы производства могут привести к перенасыщению рынка и снижению цен;
мировой спрос на бисфенол А будет расти в виду увеличения на него спроса со стороны конечных сфер потребления (ожидается 7% роста в поликарбонатной промышленности, 4% - в эпоксидных смолах).
В последние годы на мировой рынок бисфенола А оказывает существенное влияние ситуация с потенциальной опасностью применения ВРА в производстве упаковочной продукции для пищевых продуктов. Однако, на сегодняшний день нет 100% доказательств того, что бисфенол А опасен для здоровья [10]. На рис. 4 представлены мировые мощности по производству бисфенол А.
Рис. 3. Мировые мощности по производству бисфенол А
2.6 Применение дифенилолпропана и влияние на здоровье
2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, известный также как бисфенол А (БФА), широко применяется в качестве мономера при производстве полимеров, таких как поликарбонатные и эпоксидные пластики и клеевые композиции. Эти полимерные материалы используются для производства широчайшего круга изделий: детских игрушек, пластиковых контейнеров, внутренних покрытий металлических банок для продуктов и напитков, материалов для зубных пломб, компакт-дисков, деталей для автомобилей и др. По данным Центра по контролю заболеваний США (CDC, USA), БФА в настоящее время обнаруживается в моче у 93% населения [11]. Основным путем проникновения БФА в организм человека является потребление пищевых продуктов. Загрязнение продуктов происходит за счет миграции БФА из материалов упаковки и внутренних покрытий консервных банок, пластиковых бутылок. Несмотря на то, что время полувыведения БФА из организма человека составляет всего несколько часов, БФА относят к веществам, нарушающим работу эндокринной системы человека.
Воздействие БФА на человеческий организм схоже с действием эстрогена. Показано, что БФА также блокирует синтез тестостерона и действие тироидных гормонов, увеличивает вероятность возникновения некоторых видов рака, таких как рак предстательной железы и рак груди (как у женщин, так и у мужчин), вызывает отклонения развития у детей. Так называемое «толерантное» суточное потребление (TDI), установленное Европейской комиссией, и безопасный уровень воздействия (RfD), установленный Американским агентством по охране окружающей среды, составляет 0,05 мг БФА/кг массы тела/день БФА разрешен Европейским Союзом для применения в пластиках, имеющих контакт с пищевыми продуктами, с условием, что миграция БФА в продукты не превышает значения 0,6 мг/кг продуктов.
В России для содержания БФА в воде установлен ПДК, равный 0,01 мг/л [12]. Соответствующего норматива для продуктов питания и детских товаров, не существует.
С момента подтверждения эстрогеноподобного действия БФА на организм человека в 1993 году в мире проведено большое количество исследований содержания БФА в продуктах питания и биологических образцах человека, накоплен большой объем данных. В развивающихся странах и странах с переходной экономикой подобных исследований до последнего времени не проводилось. В 2011 году в рамках Международного проекта по выполнению СПМРХ силами неправительственных организаций-членов IPEN впервые было проведено исследование содержания БФА в продуктах питания в России. БФА был обнаружен в большинстве проб подвергнутых анализу (81%). Наибольшие концентрации БФА наблюдаются в продуктах, упакованных в металлические консервные банки. В таблице 2 представлены основные результаты исследования.
Таблица 2
Результаты определения бисфенола А в продуктах питания
Консервированные продукты Тип упаковки Г Город Бисфенол А, нг/г
Детское фруктовое пюре №1 Стеклянная банка Самара 0,7
Детское фруктовое пюре №2 Стеклянная банка Чапаевск 1,4
Детское овощно-мясное пюре Стеклянная банка Москва 1,3
Детское мясное пюре №1 Металлическая консервная банка Самара 24,0
Детское мясное пюре №2 Металлическая консервная банка Самара 21,5
Детское мясное пюре №3 Металлическая консервная банка Москва 35,2
Консервированные томаты Металлическая консервная банка Самара 42,9
Консервированное мясо Металлическая консервная банка Чапаевск 19,4
Абсолютно все значения концентраций БФА, найденные в российских продуктах питания, соответствуют уровням БФА, известным из литературных данных для каждого вида продуктов. Это дает авторам основание воспользоваться существующими оценками текущего уровня поступления БФА в организм человека.
Помимо уже упоминавшихся воздействий на репродуктивную систему и вызываемые БФА нарушения развития, особую обеспокоенность вызывают возможные последствия воздействия малых доз, а также биохимические изменения в головном мозге и повышение риска развития злокачественных опухолей в зрелом возрасте. Таким образом, новорожденные рассматриваются как наиболее уязвимая часть населения. В этой связи все больше стран вводят запрет на использование и продажу БФА-содержащих детских бутылочек. В России запрета бисфенола А на данный момент нет.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сегодня мы все являемся свидетелями неуклонного роста рынка термостойких эпоксидных смол, и согласно прогнозам ведущим мировых агентств, этот рост будет продолжаться в ближайшие несколько лет.
В первую очередь это обусловлено характерными свойствами термостойких эпоксидных смол, а именно улучшенное сопротивление кислотным основаниям и растворителям, сохранение механических свойств, при высоких температурах и повышенной влажности, минимальная усадка и улучшенная клейкость. Благодаря этим свойствам термостойкие эпоксидные смолы используются в лакокрасочной промышленности, композитах, клеях, в строительстве, производстве электрических и электронных приборов.
Основной областью применения при этом остается лакокрасочная промышленность, в частности, в судостроении, в химической и трубной, автомобильной промышленностях, как термостойкие покрытия на катушках, и в качестве огнестойкого покрытия в общих целях.
Основными игроками рынка термостойких эпоксидных смол выступают Chang Chun Plastics, BASF, Evonik Industries, DOW Chemical, Huntsman, 3M Corporation, Momentive and Aditya Birla Chemicals.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Журнал русского физико-химического общества, 1891, т. 23, стр. 492.
З.Н. Верховская, под ред. докт. хим. наук И.В. Калечица «Дифенилолпропан»
Дианин С. А., Петров А. Д. Александр Павлович Дианин // Материалы по истории отечественной химии. Сб. докл. на 2-м Всесоюз. совещ. по истории отечественной химии 21-26 апреля 1951. - М., 1953. - С. 97-104.
Белов, П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза / .С. Белов. – 2-е изд. – М. : Химия, 1982. – 280 с.
Брацыхин, Е.А. Технология пластических масс / Е.А. Брацыхин, Э.С. Шульгина. – 3-е изд. – Л. : Химия, 1982. – 328
Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. – М. : Химия, 1981. – 608 с.
Лисицын, В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов / В.Н. Лисицын. – М. : Химия, 1987. – 368 с
Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза / С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Наумкин. – М. : Химия, 1985. – 607 с.
Химическая технология органических веществ : учебное пособие / В.С. Орехов, М.Ю. Субочева, А.А. Дегтярёв, Д.Н. Труфанов. – Тамбов : Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. – Ч. 4. – 80 с.
Jiao, F.R.& Sun, X.J.& Pang, Z.T., "Production and market analysis of Bisphenol A," Chem Ind, Vols. vol. 26, 9, pp. 21-33, 2008
Calafat AM, Ye X, Wong LY, Reidy JA, Needham LL, "Exposure of the U.S. population to bisphenol A and 4-tertiary-octylphenol: 2003-2004," Environ Health Perspect, vol. 116(1), pp. 39-44, 2008.
Москва: Минздрав России, 2003