Моно- и полиядерные оксо-, гидроксо- и аквакомплексы свинца(II)

Содержание
Аквакомплексы свинца(II)
Гидроксокомплексы свинца(II)
Оксокомплексы свинца(II)
Аквакомплексы свинца(II)
center1148715В водных растворах Pb(II) преимущественно находится в форме аквакомплексов [Pb(H2O)n]+, гидроксокомплексов Pb(II) в равновесии с комплексами Pb(II) и других анионов, находящихся в растворе. В то же время ионы Pb(II) слабо гидратированы по причине низкой плотности их заряда.[10] Соединения Pb(II) в нормальных условиях кристаллизуются, не координирую вокруг молекулы воды или связывая ограниченное их число. По этой причине они не способны к образованию гидратной оболочки.[persson]
Рис.1. Строение гидратированного иона Pb2+.
center781050Известны моно- и полиядерные аквакомплексы Pb(II). Моноаквабис(трифторметансульфонато) свинец(II) с формулой [Pb(H2O)(CF3SO3)2]n получают кристаллизацией из очень концентрированного раствора трифторметансульфоната свинца (II) в разбавленной трифторметансульфоновой кислоте.
Рис.2. Моноаквабис(трифторметансульфонато) свинец(II)
Диаква(тетракисперхлорато) дисвинец(II) с формулой [Pb2(H2O)2(ClO4)4]n получают рекристаллизацией тригидрата перхлората свинца(II) из хлорной кислоты.
right0
Рис.3. Диаква(тетракисперхлорато) дисвинец(II)
-38104445Рис.4. Упаковка полимерной структуры [Pb2(H2O)2(ClO4)4]n
Гидроксокомплексы свинца(II)
Pb(II) образует комплексные гидроксиды – гидроксоплюмбиты с формулами: MeI[Pb(OH)3], Me2I[Pb(OH)4]. Гидроксоплюмбиты представляют собой растворимые соединения, которые образуются при обработке соединений Pb(II) избытком щелочи:
PbO + 2KOH + H2O = K2[Pb(OH)4]
Обработка растворов гидроксоплюмбитов перекисью водорода, бромной или хлорной водой приводит к образованию диоксида свинца:
K2[Pb(OH)4] + H2O2 = PbO2 + 2KOH+ H2O
right613410В зависимости от концентрации ионов Pb(II) в водном растворе, величины pH, температуры и присутствия определённых анионов возможно образование широко спектра гидроксокомплексов, как результат гидролиза (рис.5).
Рис.5. Зависимость формы Pb(II) от величины pH раствора
center667385В разбавленных растворах преобладает моноядерный комплекс [Pb(OH)]+, в более концентрированных [Pb4(OH)4]4+. Также в разбавленных системах преобладают [Pb(OH)3]-, [Pb(OH)2(H2O)n]. С ростом pH увеличивается доля комплексов [Pb3(OH)4]2+ и [Pb6(OH)8]4+.
Рис.6. Строение гидроксокомплекса свинца(II) [Pb(NO3)4(OH)2)2]2-
22536153810Рис.7. Структура катиона [Pb4(OH)4]4+
Оксокомплексы свинца(II)
В растворах солей свинца существует также сложная смесь оксогидроксокатионов.
center892810При растворении PbO в растворе хлорной кислоты были получены кристаллы гидроксосоли [Pb6O(OH)6](ClO4)4 кластерный катион которой близок по строению формам оксогидроксидов. Известны и более сложные оксогидроксокатионы, например [Pb13O8(OH)6]4+.
Рис.8. Структура катиона [Pb13O8(OH)6]4+
center633095Кластерный катион [Pb6O(OH)6](ClO4)4 состоит из трех тетраэдров из атомов Pb сочлененных гранями, единственный атом кислорода находится внутри центрального тетраэдра, а шесть гидроксидных групп расположены на гранях концевых тетраэдров.
Рис.9. [Pb6O(OH)6](ClO4)4
Существует также и другая структура (полициклическая), в которой единственный атом кислорода окружен четырьмя тетраэдрическими атомами свинца. Формула данного соединения [Pb4O(OSiPh3)6] – это адамантоподобный комплекс, получаемый в виде бензольного сольвата (1:1) реакцией Ph3SiOH с [Pb(C5H5)2]. В данном соединении координационный полиэдр являетя тригональной бипирамидой, в которой экваториальные позиции занимают мостиковые группы OSiPh3, а аксиальные – атом кислорода и неподеленная электронная пара.
center0
Рис.10. [Pb4O(OSiPh3)6] – адамантоподобный комплекс
center73787000По реакции PbI2 c пиразином в среде метиловый спирт/диметилформамид был синтезирован гептаядерный оксокластер свинца (II). Формула соединения: [Pb7(μ3-O)(μ4-O)(μ3-OMe)4(μ2-I)4]I2 Данное вещество не растворяется в обычных органических растворителях. Структура соединения представлена на рисунке 11.
Рис.11. Структура полиядерного оксокластера свинца(II)
Представляет интерес также восьмиядерный оксокластер свинца [Pb8(μ4-O)3(μ3-O)(ВO3)2](NO3)3. Синтез осуществляется реакцией Pb(NO3)2 с Mg(BO2)2 в водной среде с последующим термостатированием при температуре 210 оС в течение 4 суток. Соединение имеет интенсивные полосы поглощения при длинах волн от 200 до 378 нм, от 200 до 328 нм и от 200 до 234 нм. Геометрически комплекс содержит тригональную пирамиду PbO3, тетрагональную пирамиду PbO4, а также октаэдр PbO5.

Рис.12. Структура оксокластера [Pb8(μ4-O)3(μ3-O)(ВO3)2](NO3)3
Список литературы
Kenneth D. Karlin (2002). Progress in inorganic chemistry, Volume 51, 625. https://doi.org/10.1021/ja015350f
Swadźba‐Kwaśny M. (2015). Lead: Inorganic Chemistry. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, 1-23. doi:10.1021/ja108278j
Persson I. (2011). Coordination Chemistry Study of Hydrated and Solvated Lead(II) Ions. Inorg. Chem. 2011, 50, 1058–1072. doi:10.1021/ic1017714
Yu-Jun S., Yan X., Xue-Tai C., Ziling X. and Xiao-Zeng Y. (2002) [Pb7(μ3-O)(μ4-O)(μ3-OMe)4(μ2-I)4]I2 with an Unprecedented Cage Structure. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 3210-3213. https://doi.org/10.1002/1099-0682(200212)2002:12<3210::AID-EJIC3210>3.0.CO;2-7
Jun-Ling S., Xiang X., Chun-Li H., Fang K. and Jiang-Gao M. (2015). A Facile Strategy to Adjust the Density of Planar Triangle Units in Lead Borate-Nitrates. CrystEngComm, 2015,17, 3953-3960. https://doi.org/10.1039/C5CE00509D
Frostemark F., Bengtsson L. and Holmberg B. (1994). Formation and Structure of Mono- and Di-lead Hydroxide and Fluoride Complexes in Molten NH4NO3 1.5H2O at 50oC. J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 1994, 90(17), 2531-2539. https://doi.org/10.1039/FT9949002531
W. Nimal P., Hefter G. and Pal M. (2001). An Investigation of the Lead(II)-Hydroxide System. Inorg. Chem. 2001, 40, 3974-3978.https://doi.org/10.1021/ic001415o
Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - Т.1. - М.: Мир, 1971 стр. 452.
Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. - Т.1. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008 стр. 369-371.
Неорганическая химия. - Под ред. Третьякова Ю.Д., Т.2. - М.: Academa, 2004 стр. 142-143.