Коллагеновые волокна: особенности получения, свойства, применение

ВВЕДЕНИЕ
Общее определение коллагена звучит так: коллаген – это фибриллярный белок, составляющий основу соединительной ткани организма (сухожилие, кость, хрящ, дерма и т. п.) и обеспечивающий её прочность и эластичность. Коллаген в переводе с греческого - cola genno – клееродный. Коллаген обладает огромной прочностью (он прочнее стальной проволоки того же сечения и может выдерживать нагрузку в 10 тыс. раз большую собственного веса) и практически не растяжим.Это самый распространенный белок в организме млекопитающих, на него приходиться от 25 до 33% общего количества белка в организме, т.е. 6% массы тела. Коллагеновые волокна – это клейдающие волокна [1].
Так как коллаген содержится и в коже животных, в кожевенном производстве возможны различные способы получения и применения коллагеновых волокон.
Целью моей работы является определить, каким образом можно получать и затем применять коллагеновые волокна в текстильном производстве, а также в медицине и косметологии.
Актуальность работы заключается в том, что коллагеновые волокна обладают уникальными свойствами и успешно используются в различных областях: в медицине, косметологии, пищевой промышленности и т.д.
Моя работа посвящена изучению свойств и способов получения коллагеновых волокон.
Объектом моего исследования являются коллагеновые волокна, полученные в том числе из кожи животных, а также из кожи рыб.
Область применения – текстильная промышленность, медицина, фармакология, косметология.
Значимость данной работы заключается в изучении нескольких способов получения коллагеновых волокон и дальнейшее их применение.
Прогнозные предположения о развитии объекта исследования заключаются в том, что производство коллагеновых волокон и получение пряжи из них – очень перспективная область, так как одежда, выработанная из такой пряжи, обладает рядом уникальных свойств, а в косметологии коллаген незаменим, так как является белком молодости, в медицине благодаря коллагеновым волокнам возможно производство ряда лекарственных средств.
1. КОЛЛАГЕНОВЫЕ ВОЛОКНА
1.1 СВОЙСТВА
Под коллагеном понимают специфические мономерные белковые молекулы и агрегаты этих молекул, которые образуют во внеклеточном матриксе соединительной ткани фибриллярные структуры. Коллаген составляют два вещества: тропоколлаген и проколлаген [1].
Структура макромолекулы коллагена представляет собой правую суперспираль, состоящую из трех одиночных левых спиралей (тропоколлагеновая частица) (рис.1.).

Рисунок 1. Структура коллагенового волокна
Коллагеновые волокна толщиной 1-12 мкм представлены неветвящимися нитями — фибриллами (диаметр 0,3-0,5 мкм). Фибриллы состоят из микро-фибрилл, имеющих периодично чередующиеся тёмные и светлые участки, что связано с закономерным расположением по длине микрофибриллы молекул проколлагена, или тропоколлагена. Микрофибриллы, из которых формируются фибриллы и коллагеновые волокна, образуются вне клеток полимеризацией тропоколлагена, секретируемого коллагенобразующими клетками (фибробластами, хрящевыми, костными и др.). Коллагеновые волокна отличаются большой прочностью на разрыв и малой эластичностью; выполняют механическую функцию. В хряще они называются хондриновыми, в кости — оссеиновыми [1].
Все белки, в том числе коллаген, возникают из аминокислот в процессе синтеза [3]. Для детального анализа пространственного строения коллагена решающим является знание аминокислотной последовательности [7].
Простейшим структурным элементом коллагена, как и всех других белков, являются цепи, объединяющие большое количество различных остатков - амино- или иминокислот; цепи соединены между собой амидными связями, которые в структуре белков именуются пептидными.
Коллаген — волнистый белок. При нагревании в воде коллаген переходит в желатин или клей. Основной структурной единицей коллагена является полипептидная цепь:

В состав коллагена входит до 18 различных аминокислот, среди которых:
— глицин (аминоуксусная кислота) — CH2NH2COOH;
— аланин (аминопропионовая кислота) — СН3CH2NH2COOH;
— пролин 
— оксипролин — 
— аспарагиновая кислота — 
— глутаминовая кислота — 
— аланин (аминопропионовая кислота), аргинин, лизин и др.
Первичная структура коллагена определяется количеством и последовательностью в полипептидных цепях аминокислотных остатков.
В структуре коллагена содержатся атомы азота, углерода, кислорода, водорода и серы. От большинства других белков коллаген отличается повышенным содержанием азота.
Связи внутри аминокислотных звеньев разрушаются труднее, чем пептидные. Для разрыва последних используют кислоты, щелочи, некоторые другие реагенты, а также протеолитические ферменты.
В процессе развития и старения организмов, в клетках которых синтезируется коллаген, некоторые аминокислотные остатки его полипептидных цепей видоизменяются. В начальный период внеклеточного созревания коллагена в результате окисления части остатков пролина и лизина возникают звенья оксипролина и оксилизина.
В дальнейших стадиях жизнедеятельности в структуре молекулы коллагена появляются альдегидные группировки, которые оказывают большое влияние на возрастные изменения тканей, содержащих этот белок.
Наибольшим постоянством отличается содержание гликоля, количество которого во всех случаях равно примерно трети от общего числа аминокислотных остатков.
Типичный аминокислотный состав коллагена дермы млекопитающих приведен в табл. 1 [11].
Таблица 1 - Аминокислотный состав коллагена дермы млекопитающих
Аминокислотный остаток Содержание, %, от общего числа аминокислотных остатков Аминокислотный остаток Содержание, %, от общего числа аминокислотных остатков
Гликоль 33,4 Аспаргиновая кислота 4,9
Аланин 10,7 Глютаминовая
кислота 7,5
Лейцин 2,8 Пролин 13,2
Изолейцин 1,4 Оксипролин 8,3
Валин 2,4 Аргинин 5,0
Фениаланин 1,3 Лизин 2,8
Тирозин 0,4 Оксилизин 0,6
Серин 3,2 Гистидин 0,6
Треонин 1,9 Амидная группа 3,6
Метконин 0,7 В структуре коллагена малополярные зоны полипептидных цепей при образовании молекул совмещаются, то есть располагаются одна возле другой. В полярных зонах молекул коллагена кристаллической упорядоченности нет.
Аминокислоты, встречающиеся в структуре белков, в подавляющем большинстве случаев являются левовращающими оптическими изомерами, поэтому при отсутствии в структуре остатков пролина и оксипролина плоские участки полипептидиых цепей поворачиваются относительно друг друга в одном направлении. Это приводит к образованию винтообразных структур, именуемых а-спиралями (рис. 2).

Рисунок 2. Троично-спиральная модель молекулы коллагена
Коллагеновые волокна обладают рядом свойств, которые позволяют использовать его как биоматериал в фармацевтической промышленности:
− физико-механические – высокая прочность на разрыв, низкая растяжимость, ориентация волокон;
− физико-химические – контролируемое поперечное соединение дубящими веществами, влияющими на растяжимость, набухание, резорбцию; ионообменные функции за счет полупроницаемости мембран;
− биологические – низкая антигенность, стимуляция репарации поврежденных тканей, гемостатический эффект.
Среди волокон белкового происхождения коллагеновые представляют особый интерес для медицинских целей, так как обладают способностью рассасываться в живых тканях и органах. Рассасывающиеся в организме шовные нити ценны тем, что их нет необходимости извлекать после заживления сшитых ими органов и тканей. Хирургическая практика нуждается не только в рассасывающихся нитях, но и в рассасывающихся вате, губке, тампонах, различных эксплантатах, которые можно было бы оставлять в послеоперационной ране и потом не требовалось бы извлекать после выполнения ими своих функций внутри организма. Кетгут – рассасывающийся материал, обычно изготавливаемый из тонких кишок овец. Наиболее подходящим заменителем кетгута являются шовные нити из коллагена — белка соединительной ткани животных, который в биологических средах организма человека способен подвергаться ферментативному гидролизу и выводиться в короткие сроки естественным путем. [2].
Всего существует три вида коллагена: морской, растительный и животный. Морской коллаген наиболее эффективен, его добывают из рыбьей кожи. Вещество отличается высокой стоимостью, которая обуславливается непростой технологией его добычи, а также сложными условиями хранения. Морской коллаген неустойчив к воздействию внешних факторов, особенно низких температур. Производство косметических средств на его основе, подразумевает использование специального оборудования и строгого соблюдение условий. Именно этот белок наиболее близок человеческому организму, он способен достигать глубоких слоев кожного покрова, и устранять нарушения синтеза коллагена [8].
Животный коллаген получают из шкуры, хрящей и костей рогатого скота и свиней. Этот вид белка считается самым недорогим, так как добывается он несложным способом. Молекулы вещества отличаются крупными размерами и практически неспособны пройти в глубокие слои дермы. Зачастую именно такой коллаген включают в состав промышленных косметических средств: они используются для защиты покрова от потери влаги [8].
Из водорослей и пшеницы получают коллаген растительного происхождения. Он практически не вызывает аллергических реакций, и легко воспринимается кожей человека. Процесс производства растительного коллагена сложен и предполагает немалых финансовых затрат. Также стоит учитывать тот факт, что вещество, добытое из растений, не является «настоящим» коллагеном, это всего лишь растительный белок. Настоящий коллаген – это продукт животного происхождения, который присутствует в соединительной ткани рыб и животных [8].
Сырьем кожевенного и мехового производства являются шкуры домашних и диких животных. Это продукция животноводства, звероводства и охотничьего промысла. В кожевенном производстве перерабатываются шкуры домашних животных почти всех видов. Это более 40 пород крупного рогатого скота; свыше 50 пород лошадей, мулов, ослов, верблюдов; около 60 — овец, коз; около 40 пород свиней, а также шкуры оленей. Из шкур диких животных используют шкуры дикой козы, лося, дикого кабана, тюленей, кита, нерпы, моржа. В меховом производстве перерабатывают шкуры пушных зверей, некоторых видов домашних животных, а также морских зверей [10].
В шкуре различают волосяной и кожный покров. Кожный покров состоит из трех основных слоев: эпидермиса, дермы и подкожной клетчатки (рис. 3).
Дерма (собственно кожа) — основной слой шкуры, используемый в кожевенном производстве. Расположена она непосредственно под эпидермисом и образована сложным переплетением коллагеновых и эластиновых волокон. Основную массу дермы составляют коллагеновые волокна.

Рисунок 3. Троично-спиральная модель молекулы коллагена
Коллагеновые волокна соединяются в пучки. Переплетаясь, они образуют плотную вязь. Тип вязи определяет прочность дермы. Различают ромбовидную, диагональную, петлистую и горизонтальную вязь. Наиболее прочная — ромбовидная.
Содержание эластиновых волокон — от 1 до 5 %. Они состоят из белка эластина, образуют тонкую густую сетку, являющуюся каркасом структурных элементов дермы. Располагаются в верхней части дермы, особенно вокруг волосяных сумок и кровеносных сосудов.
Основную массу и структурную целостность шкуры и материалов се переработки формируют фибриллярные белки. Строение кожной ткани преимущественно обусловлено структурами коллагена, волосяной покров в основе содержит кератин [11].
При промышленной переработке определяющими являются такие свойства шкур животных, как высокая прочность и износостойкость, хорошая формуемость и гигиенические свойства. Весь комплекс свойств натуральной выделанной кожи определяется сложной многоуровневой волокнистой структурой кожного покрова животных, основной составляющей которого является фибриллярный белок -коллаген.
Последовательная организация коллагена включает в себя молекулярную и надмолекулярную агрегацию: первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуру; пространственную структуру фибрилл; первичные и вторичные волокна; и в итоге -бипористую систему натуральной кожи [11].
Коллагеновые волокна содержатся и в рыбьей шкуре. Основную часть сухих веществ рыбьих шкур составляют азотистые вещества, которые в свою очередь на 90% представлены соединительнотканными фибриллярными белками - протеиноидами, родственными коллагену [13]. Здесь необходимо отметить, что из соединительной ткани (млекопитающих) наряду со зрелым нерастворимым коллагеном выделяют еще две его формы: растворимый в растворах нейтральных солей и в слабощелочных растворах тропоколлаген, и растворимый в слабых кислотах проколлаген. В биологических условиях они являются предшественниками зрелого коллагена, преобразуясь: тропоколлаген - проколлаген - коллаген. Так, содержание проколлагена в шкурах молодых животных (до 5-6 мес.) составляет 7-11%, а в шкурах старых животных оно снижается до 1% [14,15]. Последнее подтверждают другие исследователи, отмечая, что шкуры рыб легче подвержены гниению, чем шкуры млекопитающих, коллагеновые волокна у рыб, как в свежем, так и в засоленном состоянии чувствительны к действию кислот, щелочей, ферментов и легко ими разрушаются [14]. Однако следует внести определенность в термины: речь будет идти о коллагене рыбьих шкур, свойства которого несколько отличаются от коллагена других животных. Степень зрелости, или степень структурированности коллагена хорошо проявляется при термической денатурации этого белка. Температура, при которой происходит необратимая термическая денатурация коллагена с переходом от фибриллярной (нитевидной, волокнистой) формы к глобулярной, аморфной форме в водной среде, называется температурой сваривания коллагена. Чем выше температура сваривания коллагена, тем выше степень его структурированности. Температура сваривания коллагена шкур рыб ниже, чем у млекопитающих и, по данным некоторых исследователей, этот показатель коррелирует с содержанием в структуре коллагена остатков иминокислот: пролина и оксипролина [14].
1.2 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛАГЕНОВЫХ ВОЛОКН
Существует способ получения коллагеновых волокон из коллагенсодержащих тканей животных, который заключается в том, что исходное сырье подвергают измельчению, сушке и повторному измельчению, при этом на всем протяжении обработки температуру сырья поддерживают не выше 75С°. Это достаточно низкая температура для исключения значительного превращения коллагена в желатин.
Ткани, которые можно применять в качестве исходного материала в данном способе - ткани животных, включая соединительную ткань от млекопитающих, сухожилия, кожу (кожа, оставшаяся после разделки или удаления слоев эпидермы со шкуры или кожи головы), кожу птиц и соединительную ткань, кожу и соединительную ткань пресмыкающихся животных и рыб. Реже можно применять декальцинированный костный дентин и коллагенсодержащие ткани, взятые из сердечно-сосудистой системы, синовиальной оболочки, подкожной оболочки требухи, кожу с зародышей, стекловидные хрящи, кожу у основания, оболочку хрусталика глаза, почечные клубочки, оболочку плаценты и легочную и мышечные ткани. Предпочтительные ткани включают в себя соединительную ткань от млекопитающих или сухожилия, например, связки, хрящи и сухожилия. Так же можно применять рыбью кожу и кожу животных, которую обычно используют в качестве пищевых компонентов, хотя также предпочтительным источником ткани является бычья кожа.
Коллагеновые волокна, полученные таким образом, могут также содержать небольшое количество других структурных протеинов, например, эластин, ретикулин, коннектин и десмин, а также мукополисахариды, которые все естественно связаны в различном количестве с коллагеном в тканях.
Сначала материал ткани измельчают, например, посредством дробления, крошения, резки, рубки или измельчения через перфорированную пластину, например, 6 мм перфорированную пластину. Материал можно подавать непрерывно в дробилку для получения измельченных частиц, однако необходимо, чтобы любое повышение температуры во время процесса измельчения было минимальное. Предпочтительное измельчение ткани, взятой прямо из морозилки, например, ткани, которую поддерживали при температуре минус 20 С. Нашли, что удобно измельчать такой материал на кусочки диаметром примерно 5 мм.
Если это требуется, то полученный измельченный продукт можно пастеризовать или стерилизовать, либо обрабатывать иным способом для замедления роста микробактерий, например, посредством обработки в течение непродолжительного времени сухим паром под высоким давлением, горячим жиром или маслом, либо облученным ультрафиолетовым светом, или ионизирующим излучением. Необходимы меры предосторожности для гарантии, чтобы во время пастеризации или стерилизации минимальное количество влаги и тепла передавалось измельченному продукту. Возможно целесообразно брать анализ пробы пастеризованного или стерилизованного измельченного материала после тщательного перемешивания пробы.
Измельченный материал можно высушить, применяя любые соответствующие средства сушки или дегидратирования. Предпочтительно материал передают на стадию сушки с минимальной по времени и особенно в течение периода времени не свыше 24 ч. Сушку можно осуществлять горячим воздухом, например, в полочной, ленточной или барабанной сушилке, но можно также применять другие сушилки для сушки горячим воздухом, например, трубчатые, лопастные или барабанные сушилки либо сушилки со слоем жидкого сиккатива. Можно также применять микроволновые, радиочастотные или инфракрасные сушилки. Сушку можно также осуществлять в вакуумных сушилках, экструдерах или в сублимационной сушилке, включая, например, ускоренную сублимационную сушку и сублимационную сушку с заменой. Сушку можно также осуществлять, применяя прямой солнечный нагрев или дымовые сушилки, когда продукт должен также приобретать некоторую степень микробиологической защиты и запах дыма. Измельченный материал можно также дегидратировать, применяя жиры или масла, либо этанол, или другие растворители.
Затем высушенный материал измельчают, для этого можно применять разнообразные средства. Содержание коллагена в полученном материале или содержание коллагена и других структурных протеинов, обычно присутствующих в полученном материале, предпочтительно составляет меньше 85% по массе на сухой основе [3].
Из коллагенового волокна животной кожи возможно также получить пряжу. Изобретения относятся к пряже из коллагеновых волокон животной кожи и способам ее изготовления. Пряжа из коллагенового волокна животной кожи содержит 1÷100% по весу коллагенового волокна, изготовленного из разрыхленного коллагенового волокна, полученного освобождением волокна по меньшей мере одного вида готовой кожи или шкур по меньшей мере одного вида животных, и 0÷99% по весу текстильного волокна. Текстильное волокно и коллагеновое волокно скручены вместе. Коллагеновые волокна получают от животных: крупный рогатый скот, овец, лошадей, свиней, собак, оленей, кроликов, крокодилов и змей. Текстильное волокно представляет собой по меньшей мере один вид натуральных или синтетических волокон, включая хлопок, пеньку, шерсть, шелк, терилен, акриловое волокно, нейлон, полиамид и вискозный штапель. Способ изготовления пряжи из коллагенового волокна животной кожи предусматривает выбор материалов дубленой кожи, освобождение волокон, сортировку, смешивание, прочесывание, вытягивание и скручивание. Для освобождения волокна используют разрыхлитель, а для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком. В варианте выполнения способа осуществляют выбор материалов недубленой кожи, золение, промывку водой, обеззоливание, дубление и смягчение, обезвоживание, освобождение волокон, сортировку, смешивание, прочесывание, вытягивание и скручивание. Для обеззоливания используют кислотную протеазу, и значение рН обеззоливающего раствора регулируют в пределах от 3 до 6. Для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком. В другом варианте выполнения способа осуществляют выбор сырья из материалов дубленой кожи и по меньшей мере одного из синтетических текстильных волокон или натуральных текстильных волокон, освобождение коллагеновых волокон для получения разрыхленных коллагеновых волокон с одиночной нитью, сортировку разрыхленных коллагеновых волокон, смешивание коллагеновых волокон и текстильных волокон с последующим прочесыванием смешанных волокон для получения непрерывного волокна, вытягивание волокна для улучшения однородности волокон и скручивание волокон с получением пряжи. Для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком. Получаемая пряжа имеет высокую прочность на растяжение, износоустойчивость, мягкость, влаго- и маслопоглощаемость и огнестойкость, что позволяет использование ее в ткачестве, вязании и плетении, возможно изготовление из пряжи высококачественной ткани четырех сезонов с высоким графом и высокой прочностью, что значительно расширяет сферу использования животной кожи и повышает степень ее использования. Пряжа делается из 1-100% по весу коллагенового волокна и 0-99% по весу текстильного волокна. Незначительные количества эластичных волокон, ретикулярных волокон и других неволокнистых веществ в кожсырье не оказывают влияния на пряжу и могут быть проигнорированы [9].
Текстильное волокно - один из любых видов прядомых натуральных волокон и синтетических волокон, в том числе хлопок, пенька, шерсть, шелк, терилен, акриловое волокно, нейлон, полиамид и вискозный штапель.
Существует два способа производства данной пряжи из коллагенового волокна животной кожи: во-первых, из дубленой кожи, включая следующие шаги: выбор сырого материала, освобождение волокна, сортировка, смешивание, прочесывание, вытягивание и кручение; во-вторых, из недубленой кожи, включая следующие операции: выбор сырого материала, золение, промывание водой, обеззоливание, дубление и смягчение, обезвоживание, освобождение волокон, сортировка, смешивание, прочесывание, вытягивание и кручение.
Рассмотрим вариант реализации данного способа.
По весовому соотношению волокна коллагена составляют 55% и текстильное волокно составляет 45%. Пряжа состоит из коллагеновых волокон животной кожи и текстильных волокон. Пучковидные волокна коллагена, которые иногда делятся на несколько нитей из более тонких пучковидных волокон, соединяются с другими текстильными волокнами или другими коллагеновыми волокнами с образованием смешанной пряжи посредством скручивания нити из непрерывного пучка смешанных волокон.
Технологический процесс следующий: выбор сырых материалов - освобождение волокна - сортировка - смешивание - прочесывание - вытягивание - скручивание.
Описание последовательности технологического процесса:
1. Выбор сырых материалов. Согласно вышеуказанному весовому соотношению выбирают по меньшей мере один из любых видов дубленой животной кожи, включая кожу крупного рогатого скота, овцы, лошади, свиньи, собаки, оленя, кролика, крокодила и змеи, даже их оставшиеся материалы или поношенную кожу, и по меньшей мере один из любых видов синтетических или натуральных текстильных волокон.
2. Освобождение волокон. Волокна ослабляются возвратно-поступательным жидкостным разрыхлителем, совершающим возвратно-поступательные движения. Жидкостный разрыхлитель может быть самодельным. В его емкости находится трепало или расчесывающее устройство прочесывателя для по меньшей мере одного разрыхлителя. В жидкостном разрыхлителе используется вода. В зависимости от кожи или кожсырья можно по весу воды добавить в воду по меньшей мере одно из следующих веществ: 0,2-2% вымывающего агента, 1-10% липида и его продукта, 0,2-1,5% проникающего агента и 0,03-0,5% щелочных веществ. Трепало оказывает возвратно-поступательное механическое воздействие на сырой материал в вышеуказанной жидкости, чтобы жидкость полностью пропитывала сырьевой материал, под воздействием данной жидкости клейкие вещества, такие как матрица волокна между волокнами коллагена, снова становятся смазочным агентом, а также происходит разбухание материала, и одновременно волокна коллагена непрерывно освобождаются, и в результате получаются разрыхленные пучковидные волокна коллагена с одиночной нитью без взаимной связи, которые по длине отвечают требованиям прядения.
3. Сортировка. После сушки освобожденные и разрыхленные коллагеновые волокна натурально или с помощью сушильной машины можно разделить пневматическим образом, используя коробчатый разделитель с вертикальным воздушным потоком, используемый при обработке пуха и пера, или самодельный горизонтальный разделитель. Под воздействием воздушного потока длинные волокна и короткие волокна распределяются в разные зоны, поэтому можно сортировать волокна согласно длине волокон. Неволокнистые материалы, например частицы эпидермиса, переходят в другую зону под воздействием воздушного течения, и таким образом можно их удалить.
4. Смешивание. Волокна из различных кож выбираются согласно требованию к продукции, по весовому соотношению волокна коллагена по меньшей мере одного вида животной кожи составляют 55% и текстильные волокна по меньшей мере одного вида - 45%. Используя известное оборудование, такое как машина для смешивания многослойного хлопка, или способы для горизонтального распространения и прямого взятия можно достичь правильного содержания и равномерного распределения смешанных волокон.
5. Прочесывание. Хорошо смешанные волокна прочесываются прочесывателем, чтобы пучковидные волокна коллагена и текстильные волокна равномерно смешивались и формировался непрерывный комплекс волокон с определенной линейной плотностью и упорядоченным продольным расположением.
6. Вытягивание. Применяют вытягиватель для бумагопрядения или шерстопрядения, чтобы вытянуть и выровнять пряди волокна 1-3 раза. Каждую прядь волокна непрерывно вытягивают и складывают, при этом толстые и тонкие части прядей волокна смешиваются случайным образом, и таким образом улучшается равномерность волокон.
7. Скручивание. Согласно диаметру коллагеновых волокон, их длине и требованиям к пряже выбирают, соответственно, технологию с роликом, трением, кольцевой шпиндель и другие новые технологии прядения, чтобы сформировать пряжу [9].
Большинство искусственных коллагеновых кож представляет собой волокнистую основу, состоящую из переплетающихся коллагеновых и синтетических волокон, пропитанных полиуретановым эластомером, и микропористого лицевого полиуретанового покрытия [12].
Несмотря на большое число способов получения коллагеновых волокнистых основ, в промышленности применяют в основном два способа - мокрый и сухой. Мокрый способ разработан на основе технологии производства бумаги; при этом способе используются короткие коллагеновые волокна, которые соединяются между собой полимерным связующим. Сухой способ разработан на основе технологии нетканых материалов; при этом способе применяют более длинные коллагеновые волокна.
В производстве волокнистых основ мокрым способом используются отходы кож хромового и таннидного дубления. Как и при производстве бумаги, эти отходы измельчают в специальных мельницах при постоянной подаче воды. К измельченным отходам добавляют определенное количество поверхностно-активного вещества.
Процесс получения волокнистых основ мокрым способом состоит из следующих основных стадий:
измельчение отходов кож;
приготовление из них водных суспензий;
смешение полученных суспензий с искусственными и синтетическими волокнами и поверхностно-активными веществами; проводят смешение в смесителях типа "Холендер" до образования гомогенной смеси;
добавление в полученную гомогенную смесь связующего (латекса синтетического каучука, 120-180% к общему количеству волокон);
добавление коагулянта и формование осажденной композиции в виде листового материала;
обезвоживание и прессование листового материала;
сушка сформированного листового материала;
каландрование листового материала и намотка в рулоны.
Формирование волокнистой основы является наиболее ответственной операцией и требует тщательного контроля. Волокна, находящиеся в суспензии, имеют тенденцию к перегруппировке с образованием узелков, что приводит к получению дефектного материала. Чем длиннее применяемые волокна, тем больше вероятность образования узелков. Поэтому при мокром способе стараются применять короткие волокна.
Волокнистая основа представляет собой многослойный материал, содержащий в каждом слое различное количество волокон и полимерного связующего. Количество полиуретанового эластомера в волокнистой основе составляет 50-80% по массе, а количество волокон - 20-50% по массе.
Полиуретан используется в виде водных эмульсий типа латексов, имеющих глобулярное строение, с размером частиц от 1 до 100 мкм.
Как известно, полиуретаны представляют собой продукты реакции простых или сложных олигоэфиров и диизоцианатов. В качестве простых олигоэфиров применяют олигооксиэтиленгликоль, олигооксипропиленгликоль и другие, в качестве сложных олигоэфиров - эфиры на основе янтарной, адипиновой, фталевой и других кислот. Олигоэфиры могут быть использованы как в отдельности, так и в смеси. Относительная молекулярная масса применяемых олигоэфиров 1000-2000.
Полиуретаны, используемые при изготовлении коллагеновых волокнистых основ, должны иметь следующие показатели, приставленные в табл. 2.
Таблица 2 – Свойства полиуретанов

Процесс изготовления латекса уретанового эластомера состоит в следующем. Вначале получают предполимер, затем осуществляется реакция удлинения молекулярных цепей полиуретана до получения продукта с высокой относительной молекулярной массой при взаимодействии предполимера с аминами или водой. Следующей стадией является приготовление водных эмульсий, которые получают либо одновременно с процессом удлинения, либо при эмульгировании готового полимерного раствора в воде при энергичном перемешивании.
Для регулирования среднего размера частиц, рН среды и стабильности эмульсии во времени требуется введение соответствующих эмульгаторов и стабилизаторов эмульсии. Для регулирования рН среды добавляют карбонат натрия. Содержание сухого вещества в латексе равно примерно 50%. Коагуляцию латекса осуществляют введением хлористого натрия.
При получении кожеподобного листового материала в латексную композицию вводят стабилизаторы для замедления термоокислительной деструкции, пигменты, красители, поверхностно-активные вещества, пластификаторы и др.
Для получения прочной волокнистой основы искусственной кожи используют сильно измельченные (до 0,25-2 мм) отходы кож хромового дубления. Добавление к ним штапельных волокон обусловливает высокие показатели предела прочности при растяжении и устойчивости к многократному изгибу искусственного материала. Применяются также полиамидные, полипропиленовые и полиэтилентерефталатные волокна, а также волокна на основе эфиров целлюлозы. Содержание полимерного связующего возрастает от основы к лицевому слою.
Если искусственная кожа состоит более чем из двух слоев, то слой волокнистой основы содержит 60-70% эластомерного полиуретана, 15-30% измельченных отходов кож и 10-20% штапельных волокон. Оптимальное соотношение кожевенного и штапельного волокон 2:1. Промежуточный слой состоит из 75% эластомерного полиуретана и 25% найлоновых волокон. Верхний слой содержит до 75% эластомерного полиуретана и 25% отходов кож. Толщина указанных слоев равна соответственно 1,25-1,4; 0,3-0,4 и 0,5-0,6 мм. После прессования и полирования толщина искусственной кожи составляет 1,5-1,6 мм. Полученный материал подвергают операциям отделки, применяемым в производстве натуральной кожи.
Данные о влиянии соотношения эластомерного полиуретана на некоторые свойства коллагеновой волокнистой основы приведены в табл. 3.
Таблица 3 – Влияние эластомерного полиуретана на некоторые свойства коллагеновой волокнистой основы

С увеличением содержания полиуретана в композиции жесткость материала понижается, а прочность коллагеновой волокнистой основы прямо пропорциональна содержанию эластомерного полиуретана. Следует иметь в виду, что с увеличением содержания эластомерного полиуретана в композиции воздухопроницаемость волокнистой основы ухудшается. При содержании полиуретана в композиции менее 50% материал не рекомендуется использовать для верха обуви.
Свойства волокнистой основы во многом будут зависеть также от вида применяемых волокон. Сравнительная характеристика показателей свойств волокнистой основы в зависимости от вида применяемых волокон дана в табл. 4.
Таблица 4 – Сравнительная характеристика показателей свойств волокнистой основы в зависимости от вида применяемых волокон

Свойства волокнистой основы определяются не только видом и количественным соотношением применяемых волокон и полиуретанов, но и технологическими режимами обработки композиции.
Продолжительность смешения волокон зависит от соотношения волокна и воды. При соотношении волокна и воды 20:80 продолжительность смешения составляет 7-10 мин. Давление прессования обезвоженного на сетке материала составляет 0,15-0,5 МПа, а продолжительность - 0,5-3 мин в зависимости от вида волокон и соотношения их и связующего.
Сушат сформированную волокнистую основу при температуре 110-140°С в течение 0,5-1 ч. Температура и продолжительность сушки основы оказывают значительное влияние на ее свойства (табл. 5).
С увеличением температуры и продолжительности сушки свойства коллагеновой основы ухудшаются.
Таблица 5 – Влияние температуры и продолжительности сушки основы на ее свойства

Известно большое число разновидностей мокрого метода формирования волокнистой основы с применением коллагеновых волокон. Так, например, итальянская фирма "Сайфека С. А." запатентовала в ФРГ способ получения искусственной кожи путем смешения размолотых кож с латексом, добавления в смесь коагуляторов, обезвоживания смеси на двух длинносеточных машинах с открытыми отсасывающими вентиляторами и формования искусственной кожи под давлением.
После обезвоживания слоя композиции волокнистого материала на обеих машинах этот слой со второй машины поступает на первую и накладывается на поверхность первого слоя. Толщина получаемого материала составляет 0,2-3 мм с содержанием сухого вещества минимум 46%. Материал состоит из двух разных слоев, прочно спрессованных друг с другом.
Длинносеточные обезвоживающие машины значительно меньше по размерам, производительнее и требуют меньше энергии, чем машины, используемые в настоящее время. Обезвоживание двух тонких слоев осуществляется быстрее и проще, чем одинарного толстого слоя.
Размолу отходов кож, как и введению латекса и коагулятора, придается особое значение. Наличие отдельных комков в композиции существенно затрудняет съем обезвоженного слоя с металлической сетки машины и пропускание его через валки. Мелко измельченные отходы кожевенного сырья при последующем смешении их с латексом и коагулятором обеспечивает получение равномерной структуры материалов.
На каждой обезвоживающей длинносеточной машине установлено шесть отсасывающих вентиляторов, которые отличаются от вентиляторов, применяемых при производстве бумаги, тем, что они открыты сверху. Для опоры движущейся над вентилятором сетки служат ролики. Для гомогенизации кожевенно-латексной массы и выравнивания поверхности слоя служит ударное устройство, смонтированное над первым отсасывающим вентилятором. Оно имеет колодку шириной 70 мм и длиной, соответствующей ширине сетки.
Спрессовывание двух слоев осуществляется на валковой паре. Влажность слоев в этот момент зависит от их толщины. При одинаковой толщине и одинаковом составе в верхнем слое содержится больше сухого вещества (20-22%), чем в нижнем (6-8%). Влажность выравнивается при прохождении спрессованного материала над последним отсасывающим вентилятором. После окончательного прессования содержание сухого вещества в материале составляет около 45%, а после высушивания в камере - 88-92%.
Такой способ позволяет получать материал, состоящий из различных по свойствам слоев.
Сухой способ получения волокнистых основ с применением коллагеновых волокон состоит из приготовления коллагеновых волокон из отходов кожевенного производства, формирования волокнистой основы и нанесения лицевого покрытия [12].
Наряду с вышеописанными способами коллагеновые волокна возможно получать из кожи рыб. Первую эффективную гидратацию рыбьего коллагена, используя органические кислоты, произвел в 1985 году коллектив химиков из Гданьска Мечислав Скродски, Антони Михневич и Генрик Куява. В 1989 году они получили патент на открытый ими «Метод производства раствора коллагена».
В последующие годы другие польские химики разрабатывали и совершенствовали этот метод. В результате в 2003 году был получен водный раствор коллагена в виде дермокосметологического препарата.
Это – первый в мире нативный коллаген, продукты диссимиляции которого способны преодолеть барьер человеческого эпидермиса. Это коллаген биологически активный и трансэпидермальный [3].
2. ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛАГЕНОВЫХ ВОЛОКН
Коллаген применяется во многих областях. К примеру, в косметологии коллаген считается белком молодости, так как именно он отвечает за упругость, гладкость и эластичность кожи. Тот, у кого долго сохраняется достаточное количество коллагена в кожной ткани, очень долго выглядит молодым [3].
Инъекции применяются в процедурах, направленных на омоложение и коррекцию формы и контура лица. Коллаген гель вводится под покров, заполняя глубокие морщины и складки. Кожа подтягивается, становится более упругой и эластичной. Чаще всего в данном случае применяется «бычий» коллаген. Помимо инъекций и масок для поддержания красоты и молодости кожи женщины используют крема с коллагеном. При изготовлении кремов используются разные виды коллагена: морской, растительный и животный [8].
Волокнистые основы с применением коллагеновых волокон, получаемые мокрым способом, применяются в основном при изготовлении искусственных кож, используемых в качестве стелечных, кожгалантерейных и подкладочных материалов, а также при изготовлении задников и искусственных кож для верха обуви. Искусственные кожи на волокнистой основе, получаемой сухим способом, находят более широкое применение, чем искусственные кожи, получаемые мокрым способом [12].
Коллагеновые волокна широко применяются и в фармацевтической технологии. Такие волокна получают из отходов кожевенной промышленности [6]. Коллаген можно реконструировать в виде волокон, пленок, губок, порошка, которые водо- и газопроницаемы, имеют высокую сорбционную способность по отношению к биологически активным веществам. В лабораторных условиях существует много методов получения коллагена, но до настоящего времени остается актуальной проблема разработки промышленного способа его получения [5].
На основе полученного таким образом коллагена производят линимент стрептоцида, капли для глаз и другие препараты. Для получения коллагена используют отходы спилка шкур крупного рогатого скота, которые предварительно подготавливают, а затем подвергают щелочно-солевой обработке раствором натра гидроксида с добавлением порошка натрия сульфата. Коллагеновую массу гомогенизируют, избыток щелочи нейтрализуют раствором кислоты уксусной до рН=5.0-6.0 и высушивают с применением сублимационной сушки. Готовый продукт по внешнему виду представляет собой белый волокнистый порошок, однородный, без посторонних включений, без запаха или со слабым запахом кислоты уксусной, с содержанием влаги 6 - 8%. [7]. Периодический контроль коллагена сухого лиофилизированного, хранившегося при комнатной температуре в течение пяти лет, показал его стабильность. Таким образом разработан промышленный способ получения коллагена сухого лиофилизированного с применением сублимационной сушки, учитывая технологические и физико-химические свойства коллагена. Биофармацевтические и фармакологические методы исследования подтвердили терапевтическую эффективность полученных лекарственных препаратов с применением коллагена.
Полученную из коллагеновых волокон пряжу можно ткать, вязать и плести, что сильно расширяет сферу применения животной кожи, повышает эффективность использования кожи и одновременно представляет текстильной промышленности прядомые волокна. Так же нужно учесть, что коллагеновое волокно - это белок коллаген, поэтому сделанная из него одежда обладает различными превосходными свойствами, такими как превосходная совместимость с человеческим телом, высокая прочность на растяжение, износоустойчивость, мягкость, влагопоглощаемость, маслопоглощаемость и огнестойкость. Данная пряжа может быть использована для изготовления не только грубой ткани, такой как джинсовая ткань и твердый нейлон, но и высококачественной ткани для всех четырех сезонов. Существенное преимущество заключается в том, что сырье имеется в изобилии: все оставшиеся материалы и поношенные кожи кожевенной промышленности и кожаной продукции, различное животное кожсырье, а также внутрикожный слой, шкурки маленьких животных и поврежденная кожа, не подходящая для дубления [3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Уникальные физико-химические, физико-механические и биологические свойства коллагена позволяют широко использовать его в качестве вспомогательного вещества при производстве пролонгированных лекарственных форм, в качестве гемостатического средства и матрицы для направленной тканевой регенерации в виде мембран, губок, покрытий, а также в качестве компонента сложных комбинированных лекарственных систем, включающих депо-матрицу на основе коллагена, лекарственное вещество (или комбинацию веществ) и модулятор высвобождения. К тому же, сам коллаген ввиду своей «типовой» специфичности как высокомолекулярное соединение обладает высоким потенциалом для фармацевтической разработки.
Использование знаний о структуре коллагена кожи позволяет вырабатывать натуральный материал с регулируемыми свойствами, а также открывает перспективы его направленной модификации.
Изготовление пряжи из коллагенового волокна животной кожи решает проблему, связанную с изготовлением пряжи из шкур животных, готовой кожи, оставшихся от них материалов и изношенной кожи, улучшает эффективность использования кожи животных и качество продукта, расширяет сферу использования шкур животных. Рассмотренный в моей работе способ предоставляет текстильной промышленности пряжу, которая по сравнению с имеющимися пряжами из натуральных волокон отличается высокой прочностью на растяжение, высокой износоустойчивостью, а по сравнению с имеющимися синтетическими волокнами отличается замечательной влагопоглощаемостью, огнестойкостью и удобством.
Подводя итог, можно сказать, что способы получения и применения коллагеновых волокон актуальны и перспективны в настоящее время и нуждаются в дальнейшем изучении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
М.М. Карасев, М.А. Редина, О.В. Белоусова Новейшие достижения фармацевтической разработки, основанные на использовании коллагена Фармация и фармакология. № 5 (12), 2015 (URL: https://cyberleninka.ru/article/n/noveyshie-dostizheniya-farmatsevticheskoy-razrabotki-osnovannye-na-ispolzovanii-kollagena/viewer)
Осовская И.И. Комплексное использование древесины: природные и химические волокна: учебное пособие/ СПбГТУРП. СПб., 2015. - 96 с.
Батечко С.А., Ледзевиров А.М. Коллаген - Новая стратегия сохранения здоровья и продления молодости 2007 г, г. Одесса (Издательство Hobbit Plus ISBN 966-218-126-5).
Патент https://findpatent.ru/patent/200/2007926.html Способ получения коллагеновых волокон из коллагенсодержащих тканей животных
Антипова Л.В., Глотова И.А. Получение и свойства коллагеновых субстанций из животных тканей // Биотехнология. - 1999. - № 5. - С. 47-54.
Кириленко Ю.К., Соловьева В.Н, Камватов И.В. и др. А 61 К 35/36. Способ получения коллагена порошка из отходов кожевенной промышленности
Беляева Г.В., Новикова Л.С. А 61 К 35/36, 35/32. Способ получения коллагена (КГМУ) - № 2076718. Опубл. изобретения (заявки и патенты). 1997. - № 10.
URL: https://medaboutme.ru/zdorove/spravochnik/slovar-medicinskih-terminov/kollagen/URL: https://findpatent.ru/patent/238/2383665.htmlИ. Абдуллин Основы технологии переработки кожи и меха, 2012
URL:https://ozlib.com/1023246/tehnika/belkovoe_stroenie_kozhevenno_mehovyh_materialovАлександров К.Н., Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И., Михайлов В.А. - Полиуретаны в производстве искусственных материалов для одежды и обуви Глава X. Искусственные кожи, полученные с применением коллагеновых волокон [1977] (URL: shoeslib.ru)Борисочкина Л.И. Отечественный и зарубежный опыт использования кожи рыб в качестве кожевенного сырья // Рыбное хозяйство. Обработка рыбы и морепродуктов. Информационный пакет ВНИЭРХ – 1992
Дормидонтова О.В. Исследование и обоснование возможности применения ферментных препаратов в производстве кожи из шкур рыб: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М., 2000.