«Ингибиторы и инициаторы радикальных реакций в органической химии и биохимии»

Реакции с участием радикальных частиц на протяжении
многих лет активно используются для синтеза новых веществ и
высокотехнологичных материалов на их основе.
Несомненно, одним из наиболее ярких и важных достижений
синтетической химии последних лет, существенно расширивших ее
возможности в плане получения новых материалов, является открытие
методов контролируемой радикальной реакции (КРР) это и послужило
актуальностью темы курсовой работы.
Цель работы – изучение ингибиторов и инициаторов радикальных
реакций в органической химии и биохимии.
Для достижения поставленной цели, необходимо решить
следующие задачи:
1.Раскрыть сущность инициирования и ингибирования реакций в
органическом и биохимическом синтезе;
2.Изучить радикальные процессы в органической химии и биохимии.
Ингибирование и инициирование широко используются в
органическом синтезе для проведения и регулирования скорости
радикальных реакций.
Инициирование химических реакций, возбуждение цепных химических
реакций путём генерирования свободных радикалов или других
реакционноспособных частиц.
Химические инициирование достигается:
- введением в реакционную среду легко распадающихся на свободные
радикалы химических соединений - инициаторов, таких как пероксиды или
азосоединения, например бензоилпероксида или азоизобутиронитрила:

- добавлением пероксида и соли металла переменной валентности, что
приводит к окислительно-восстановительным реакциям с образованием
радикалов, например при использовании реактива Фентона;
- путём введения окислителя, при реакции которого с субстратом
образуются радикалы, например при окислении алкенов гидропероксидами:
Свободные радикалы это основные источники активные
формы кислорода (АФК) в организме.
На данном слайде показаны различные формы радикальных
АФК.
Важнейшие преимущества синтеза новых соединений в
условиях радикального инициирования – высокая скорость и хорошая
воспроизводимость, технологичность.
В ходе процессов одноэлектронного окисления или восстановления
образуются заряженные свободные радикалы, подразделяемыена катион- или
анион-радикалы.
Важным достижением в области ATRP явилась разработка
методов, позволяющих существенно снизить концентрацию используемого
катализатора.
Как и в случае классического метода ATRP, в основе контроля
молекулярномассового распределения образцов лежит обратимый перенос
атома галогена между «спящей» полимерной цепью и катализатором, в
данном случае органическим. Для переноса атома галогена на молекулу
органического катализатора необходима его предварительная активация и
перевод в возбужденное состояние, протекающий под действием светового
излучения.
Обратный переход цепи в спящее состояние реализуется при
взаимодействии растущего радикала с образующейся ионной парой Cat∙+Br–.
На слайде показаны процессы, протекающие при MF ATRP.
В качестве катализаторов и регуляторов в процессах данного
типа впервые было предложено использовать 10фенилфенотиазин 1 (ФФТ)

[1], а также его производные 2, 3. При этом из рассмотренных соединений
ФФТ является наиболее эффективным катализатором синтеза фенантренов.
На данном слайде представлен синтез мочевой кислоты и
образование супероксидного анионрадикала в ходе окисления пуриновых
соединений в ксантиноксидоредуктазной реакции.
Особенностью процесса MetalFree ATRP является
необходимость использования фотоинициирования. Интенсивному развитию
отмеченного направления способствует активно происходящая в настоящее
время разработка новых источников излучения на основе светодиодов и
полупроводниковых лазеров, характеризующихся компактностью, высокой
мощностью и простотой использования.
Фотокатализ для перевода реакции из спящего состояния в активное
может быть использован и в случае протекания процесса по механизму
обратимой передачи цепи.
Применение фотокатализа для проведения КРР является новым
значимым направлением, которое в перспективе может лечь в основу
промышленного производства функциональных полимеров, в том числе и
для биомедицинского применения.
Количество коммерческих продуктов, производимых в
условиях КРР, все же остается небольшим по сравнению с общими объемами
полимеров, выпускаемых промышленностью. Это связано с рядом
объективных причин, среди которых относительно высокая стоимость ряда
регуляторов и необходимость очистки продукта от них, а также другие
обстоятельства, низкие скорости реакции и относительно высокие
температуры, при которых возможно протекание контролируемого синтеза
молекул.
В этой связи создание новых эффективных катализаторов, более
доступных в плане получения и удобных в использовании, является
актуальной и практически значимой задачей в области контролируемой
радикальной реакции широкого круга субстратов.

Радикальные реакции – реакции, в которых атаку
осуществляют свободные радикалы – частицы, содержащие один или
несколько неспаренных электронов.
Вещества, которые легко разлагаются на свободные радикалы, обычно
используются для инициирования радикальной реакции. Такие вещества
называются праймерами или инициаторами и вводятся в реакцию в
небольших количествах (менее 1% от массы мономера).
Эффекты зарождения цепи и передачи широко используются на
практике для:
- предотвращения преждевременной полимеризации во время хранения
мономеров;
- регулировать процесс полимеризации.
В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или
стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, превращаются в соединения,
которые не могут инициировать полимеризацию. Они также разрушают
пероксиды, образующиеся при реакции соединения с кислородом воздуха.