Влияние органических пав на электровосстановление ионов ме­таллов. эффект лошкарева

Содержание
TOC \o "1-3" \h \z \u Введение PAGEREF _Toc76681948 \h 31.Диффузионная кинетика PAGEREF _Toc76681949 \h 42.Конвекция PAGEREF _Toc76681950 \h 93.Конвективный поток PAGEREF _Toc76681951 \h 10Заключение PAGEREF _Toc76681952 \h 26Список использованных источников………………………………………...…27

ВведениеПроцессы переноса заряда через границы раздела фаз - частный случай гетерогенных химических процессов. Как и в этом более общем случае, одной из последовательных стадий электродного процесса является поставка реагентов (отвод продуктов) к (от) поверхности реакции - электроду, на котором протекает та или другая электрохимическая реакция. В определенных условиях скорость такой поставки-отвода участников реакции может оказаться лимитирующей протекание процесса в целом. В этих случаях говорят о диффузионной кинетике гетерогенного процесса. Одним из примеров гетерогенных процессов, часто протекающих по диффузионной кинетике, является растворение твердых тел в жидкостях. 
Диффузионная кинетикаЭлектрохимическая ячейка или электрохимическая цепь может работать либо как электролизёр, либо как источник тока.
В первом случае электрическая энергия, поступающая от внешнего источника тока, затрачивается на проведение каких - либо электрохимических реакций. Благодаря ним могут осуществляться электрохимическая размерная обработка металлов, электроосаждение слоёв на поверхности какого - либо изделия, электрохимический синтез каких - либо материалов, электролитическое получение газов (водорода, кислорода, хлора и других).
Во втором случае происходит использование электрохимических реакций с целью получения электрического тока, т.е. электрохимические реакции, происходящие на границе электрод – электролит могут использоваться как генераторы электроэнергии (батареи, аккумуляторы, топливные элементы).
Под током общее напряжение ячейки всегда отличается от напряжения в отсутствие тока, т.е.:
(1)
В первом случае, т.е. когда электрохимическая ячейка работает как электролизёр:
(2)
Во втором случае (ячейка является источником тока):
(3)
То есть реализуемая мощность источника тока всегда меньше его теоретической мощности:
(4)
Для случая, когда система работает как электролизёр, можно записать:
(5)
Таким образом, всегда есть дополнительное падение напряжения, необходимое для того, чтобы можно было осуществить реакцию с конечной скоростью. И это дополнительное падение напряжения тем больше, чем больше величина плотности тока на электроде, и связана она, как ясно из вышеприведённого, с перенапряжением.
Первый вид перенапряжения, которое будет рассмотрено, это - перенапряжение, обусловленное разницей концентраций на поверхности электрода и в объёме раствора. Разница концентраций всегда приводит к наличию переноса массы (массопереноса).
Существуют три механизма массопереноса:
молекулярная диффузия; движущая сила этого процесса – разница (градиент) концентрации;
миграция (перенос в электрическом поле);
Конвекция (перенос частиц в связи с движением раствора, его перемешиванием); в условиях отсутствия перемешивания перенос осуществляется посредством естественной конвекции, обусловленной градиентом плотности раствора.
В случае наличия градиента концентрации возникает поток диффузии jD, обусловленный разницей концентрации:
(первый закон Фика) (6)
Подставляя в уравнение для закона Фарадея это соотношение, покажем, что в том случае, когда скорость электрохимической реакции определяется диффузией (т.е. лимитирующей стадией суммарного электрохимического процесса является диффузия), мы можем написать:
(7)
Уравнение (7) - основное уравнение диффузионной кинетики, т.е. такого электрохимического процесса, который определяется скоростью диффузии. При этом все его стадии предполагаются равновесными, а неравновесной является только диффузионная стадия. В этом случае должен существовать некоторый слой толщиной  , в котором будет наблюдаться разность концентраций (см. рис.1). Поверхностная концентрация  будет изменяться при изменении потенциала, потому что будет увеличиваться скорость окисления (восстановления) при росте потенциала.

Рис.1 Распределение концентрации у поверхности электрода,  -объёмная концентрация компонента электролита, который восстанавливается или окисляется на поверхности электрода.  -поверхностная концентрация того же компонента, зависящего от приложенного потенциала
Для этой концентрации по уравнению Нернста может быть рассчитан равновесный потенциал. В отсутствие тока никаких изменений концентрации происходить не будет. При появлении тока в процессе электроосаждения непосредственно на поверхности концентрация снизится, потому что часть ионов перейдёт в металлическую фазу. Область, в которой будет наблюдаться это изменение, обозначается буквой  и носит название диффузионного пограничного слоя. Этот процесс будет происходить при .
Очевидно, что:
1. всегда будет существовать некий слой, величиной  ,который называется диффузионным пограничным слоем, внутри которого концентрация будет отличаться от объёмной;
2. градиент концентрации будет тем выше, чем в большей степени потенциал будет отличаться от равновесного или, чем большую плотность тока мы будем пропускать через ячейку;
3. должно существовать предельное состояние, при котором, как видно из рис.1, поверхностная концентрация (концентрация на поверхности  ) станет равной нулю.
Понятие о диффузионном слое впервые было введено В.Нернстом. Учитывая вышеизложенное и уравнение (10.7), можно записать:
(8)
или в предельном случае при  , получим:
(9)
Из уравнения (8) и (9) следует, что величина диффузионного тока (плотности тока) обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от температуры и вязкости раствора, от скорости его перемешивания и от координаты на поверхности электрода, т.е. его толщина может быть различной для разных точек поверхности электрода.
В том случае, если происходит анодное растворение металла, поверхностная концентрация будет более высокой, чем объёмная концентрация, поскольку ионы не будут успевать отводиться от поверхности (рис.2).

Рис. 2 Распределение концентраций в диффузионном слое при растворении электрода (увеличение поверхностной концентрации при увеличении потенциала).
Согласно уравнению (9) предельное значение плотности тока связано с установлением на поверхности таких условий, когда достигается предельное значение поверхностной концентрации ионов. При электроосаждении это нулевая концентрация. При анодном растворении это очень часто концентрация насыщения, определяемая достижением произведения растворимости.
КонвекцияКонвекция (от лат. convectiō — «перенесение») — вид теплообмена (теплопередачи), при котором внутренняя энергия передаётся струями и потоками самого вещества. Существует так называемая естественная конвекция, которая возникает в веществе самопроизвольно при его неравномерном нагревании в поле тяготения. При такой конвекции нижние слои вещества нагреваются, становятся легче и всплывают, а верхние слои, наоборот, остывают, становятся тяжелее и опускаются вниз, после чего процесс повторяется снова и снова. При некоторых условиях процесс перемешивания самоорганизуется в структуру отдельных вихрей и получается более или менее правильная решётка из конвекционных ячеек.
Различают ламинарную и турбулентную конвекцию.
Естественной конвекции обязаны многие атмосферные явления, в том числе, образование облаков. Благодаря тому же явлению движутся тектонические плиты. Конвекция ответственна за появление гранул на Солнце.
При вынужденной (принудительной) конвекции перемещение вещества обусловлено действием внешних сил (насос, лопасти вентилятора и т. п.). Она применяется, когда естественная конвекция является недостаточно эффективной.
Конвекцией также называют перенос теплоты, массы или электрических зарядов движущейся средой.
Конвективный потокКонвективный поток через границу изнутри области автоматически учитывается по схеме ВВП, но конвективный поток внутрь области требует задания граничной (входной) концентрации. Важно, что при задании ГУ третьего рода малые ошибки в представлении скорости фильтрации дают больше погершности по концентрациям, причем они не «выбираются» с ростом числа временных шагов.
Если единственной причиной движения жидкой среды являются разности плотности, вызванные тепловым расширением среды, то потоки, возникающие таким путем, называются, в отличие от вынужденных потоков, естественными конвективными потоками. Если естественные потоки возникают в пространстве, не ограниченном стенками, то они называются также свободными конвективными потоками. В свободных потоках поле давлений получается обычно почти в точности таким же, каким оно было бы в невозмущенной среде под действием силы тяжести. Поэтому для исследования таких потоков можно воспользоваться искусственным приемом, т.е. вычесть из действительного давления весовое давление. Тогда полученная разность, т. е. кинетическое давление, на основании только что сказанного, практически будет равна нулю, и в качестве единственной причины движения останется только сила, равная разности между весом и статической подъемной силой, т.е.  на единицу объема, где  есть невозмущенная плотность, которую обычно можно рассматривать как постоянную. Этой силе соответствует ускорение, равное

и направленное вертикально вниз. При условии линеаризации задачи это ускорение можно заменить ускорением

В случае газа с абсолютной температурой в невозмущенной области и абсолютной температурой где-нибудь в возмущенной области, плотность в рассматриваемом месте возмущенной области равна

или приближенно (после отбрасывания вторых и более высоких степеней 

Подставляя это значение  в равенство, мы получим, что результирующее ускорение поля тяжести равно

если положительным считается ускорение, направленное вниз, и

если положительным считается ускорение, направленное вверх.
В случае жидкости, для которой коэффициент теплового расширения равен результирующее ускорение равно

и направлено, согласно предыдущему, вверх, если положительно.
Рассмотрим прежде всего следующий простой пример. Пусть в вертикальной трубке диаметром наполненной жидкостью и открытой сверху и снизу, температура на больше, чем снаружи. Тогда, согласно формуле, сила, действующая на единицу объема жидкости, будет равна  В случае ламинарного течения эта сила уравновешивается силон трения, пропорциональной где есть средняя скорость течения. Следовательно, мы можем написать:

откуда, имея в виду, что получим среднюю скорость:

Соответствующее число Рейнольдса равно

Если мы теперь предположим, что движение жидкости в трубе происходит без трения, то при входе в трубу, на основании уравнения Бернулли, будет иметь место падение давления. Из уравнения

мы найдем скорость течения:

Составляя формально при помощи этой скорости число Рейнольдса, мы получим:

Мы видим, что в обоих случаях безразмерная величина

играет при течении существенную роль. В честь И. Грасгофа, впервые разработавшего теорию тяги в трубе, эта величина называется числом Грасгофа и обозначается буквой Таким образом

причем для газов следует подставить где есть средняя абсолютная температура в рассматриваемом процессе.
Число Грасгофа входит во все соотношения, получающиеся для естественных потоков в тех случаях, когда задана разность температур. Исключение составляют случаи, для которых задана не разность температур, а количество тепла, отдаваемое в единицу времени. Примером таких потоков могут служить восходящие потоки воздуха около пламени свечи или других источников тепла. Аналитическое исследование подобного рода потоков возможно только на таких расстояниях от источника тепла, на которых разности между температурой воздушного потока и окружающей средой малы по сравнению с имеющей здесь место абсолютной температурой. Для турбулентных потоков такое исследование было сделано В. Шмидтом. Его расчеты, основанные на результатах, полученных Толмином для расширяющейся струи, показали, что ширина турбулентного естественного потока, так же, как и ширина турбулентной струи, увеличивается пропорционально расстоянию от начала потока, т. е. в нашем случае пропорционально высоте z над источником тепла. Скорость, получаемая вследствие статической подъемной силы нагретого воздуха, наибольшая около пламени; по мере удаления от источника тепла она уменьшается пропорционально в то время как уменьшение температуры происходит пропорционально. Результаты, полученные Шмидтом, хорошо подтверждаются опытом.
Аналитическое исследование ламинарного естественного потока до сих пор, по-видимому, не выполнено. Приближенные расчеты автора показывают, что скорость восходящего движения не зависит от z, а температура в середине струи пропорциональна. Ширина струи увеличивается пропорционально.
В основе этих расчетов лежит допущение, что секундное количество тепла, переносимое струей и пропорциональное имеет одно и то же значение на любой высоте над источником тепла скорость в середине струи, разность между температурой в середине струи и вне струи, ширина струи). Уравнение движения для центральной линии тока имеет вид:

Если между имеет место степенная зависимость, то отношение отдельных членов этого уравнения друг к другу должно быть одинаковым для всех должна соблюдаться пропорциональность:

Полагая для турбулентного потока и для ламинарного потока, мы получим из соотношений указанные выше оценки.
В дополнение к сказанному выше добавим еще следующее: в случае турбулентного потока для заданного

а в случае ламинарного потока

Плоская задача (восходящий поток воздуха от источника тепла, имеющего большое протяжение в горизонтальном направлении) отличается от рассмотренной осесимметричной пространственной задачи в отношении вычислений только тем, что количество тепла, переносимого в одну секунду на единицу длины, следует принять пропорциональным. 
Естественный поток около нагретой вертикальной стенки. Если в пространстве имеется вертикальная нагретая стенка, то около нее образуется слой нагретого воздуха, который поднимается кверху. В общем случае поток получается ламинарным, так как возникают не очень большие скорости. Если разности температур в потоке малые, то для приближенного определения зависимости скорости от высоты можно воспользоваться приемом, очень сходным с рассмотренным в предыдущем пункте. Пусть есть максимальная скорость в поперечном сечении положительная разность между температурой стенки и средой и толщина поднимающегося кверху слоя воздуха.
Уравнение движения имеет вид:

В этом уравнении должно быть

кроме того, следует положить пропорциональным. Если искомая зависимость должна быть степенной, то необходимо, чтобы было

откуда следует, что

и поэтому окончательно

Если теперь, вместо того чтобы рассматривать перенос тепла посредством конвекции в направлении потока, мы рассмотрим перенос тепла посредством теплопроводности в направлении, перпендикулярном к потоку, то мы должны будем положить

и поэтому получим, что

Отсюда ясно видно, что путем примитивных соображений приведенного рода ни в коем случае нельзя точно выяснить, в каком виде должна войти в формулы безразмерная величина

Рис. 3. Распределение температур и скоростей около нагретой вертикальной стенки
Строгое решение системы дифференциальных уравнений после подстановки в них приведенных выше степенных выражений основных величин, дал Польгаузен для случая с воздухом. Из этого решения следует:

Зависимость величин изображена на рис. 3. Эти теоретические результаты очень хорошо подтверждены тщательными опытами Шмидта и Бекмана.
Герман теоретически исследовал естественный поток, возникающий около нагретого круглого цилиндра с горизонтальной осью, в предположении, которое позволило применить к рассматриваемому случаю приемы, применяемые для расчета пограничных слоев. Оказалось, что функции, изображенные графически на рис. 3, применимы и для потока около цилиндра; кроме того, для этого потока получаются такие же степенные зависимости, как и для потока около вертикальной пластинки. Зависимость скорости и толщины пограничного слоя от центрального угла подчиняется, конечно, особым законам, свойственным для рассматриваемого случая (см. рис. 5). Все результаты вычислений хорошо подтверждены опытами Иодльбауэра. Для переноса тепла теоретический расчет дает соотношение

Из опытов получилось значение 0,395, т.е. лишь немного большее теоретического значения.
Конвективные потоки около вертикальной пластинки и цилиндра остаются ламинарными до весьма больших чисел Грасгофа.

Рис. 4. Снимок конвективного потока около нагретой вертикальной пластинки

Рис. 5. Снимок конвективного потока около нагретого круглого цилиндра с горизонтальной осью
При числах Грасгофа, меньших 105, толщина «пограничного слоя» не мала по сравнению с высотой пластинки или диаметром цилиндра, и выведенные выше формулы становятся тем менее точными, чем меньше число Грасгофа. Между тем задача о теплоотдаче в воздухе горизонтально натянутой проволоки, нагреваемой электрическим током, имеет большой практический интерес. Герман, обработав чужие экспериментальные результаты, составил для связи между числами числовую таблицу. Приводим небольшую выдержку из этой таблицы для малых разностей температур и при неподвижном воздухе:

В движущемся воздухе теплоотдача проволоки значительно увеличивается.
Потоки около нагретых тел могут быть визуально обнаружены по способу, разработанному Шмидтом и сходному со способом Теплера. Этот способ особенно пригоден для исследования плоских потоков, так как позволяет получать для таких потоков не только качественные, но и количественные выводы. Суть способа Шмидта заключается в следующем. Горячее тело проектируется на достаточно удаленный экран при помощи параллельного пучка света. Так как плотность нагретого слоя воздуха, прилежащего к телу, меньше, чем плотность невозмущенного воздуха, то лучи света, проходящие через этот слой параллельно отдающей тепло поверхности, отклоняются наружу, причем сильнее всего там, где градиент плотности имеет наибольшее значение, т. е. непосредственного около нагретого тела. Вследствие этого на снимке получается отчетливая светлая кайма. Так как теплоотдача в каждом месте тела пропорциональна градиенту плотности в этом месте, то расстояние внешнего контура полученной каймы от контура тени ненагретого тела дает численную оценку для местной теплоотдачи. Вне пограничного слоя лучи света не отклоняются, внутри же пограничного слоя они отклоняются наружу, но слабее, чем в самом близком к телу слое воздуха. Отсюда следует, что при достаточном удалении экрана от тела все пространство, занятое нагретым слоем, получается на снимке темным. На рис. 310 изображен снимок с потока около нагретой вертикальной пластинки. Контур тени холодной пластинки отмечен пунктиром. На рис. 5 изображен снимок потока около нагретого круглого цилиндра с горизонтальной осью. Теплоотдача вдоль нижней половины цилиндра почти постоянная, но по мере перехода на верхнюю половину она сильно уменьшается.
Конвективный поток около горизонтальной пластинки. В этом случае условия для движения около нижней и верхней поверхностей пластинки совершенно различные. Под пластинкой возникает устойчивое расслоение. Нагретый воздух оттекает постепенно, огибая боковые края пластинки. Над пластинкой расслоение получается, наоборот, неустойчивым, движение нагретого воздуха здесь происходит очень неправильно, он то поднимается, то опускается (рис. 6). Экспериментальные исследования, выполненные до настоящего времени, дают не совсем одинаковые результаты.
Неустойчивость потока над нагретой пластинкой представляет особый интерес в связи с особой формой течения, которая при этом

Рис. 6. Снимок конвективного потока около нагретой горизонтальной пластинки
возникает. Эта форма течения обнаруживается в особенно чистом виде при нагревании снизу тонкого слоя жидкости с не очень малым коэффициентом теплового расширения. Своеобразные явления, возникающие при таком нагревании, очень подробно изучены Бенардом и его учениками, а также многочисленными другими авторами. Выяснилось, вопреки элементарным соображениям об устойчивости, что при одновременном действии теплопроводности и вязкости возможно, при умеренной разности температур, такое устойчивое расслоение жидкости, в котором плотность увеличивается снизу вверх. Если разность температур становится больше некоторого определенного значения, зависящего от толщины слоя жидкости то внутри жидкости возникают восходящие и нисходящие движения, которые после некоторой беспорядочной стадии приводят к разделению всего слоя жидкости на систему ячеек более или менее правильной структуры. При незначительном превышении критической разности температур получаются правильно расположенные шестиугольные ячейки такого же вида, как ячейки в пчелиных сотах. В середине каждой ячейки жидкость поднимается, а вдоль контура ячейки опускается. При большей разности температур или при большей толщине слоя ячейки получаются более или менее неправильными (рис. 7), но движение остается устойчивым. При еще большей разности температур правильное «ячейковое» движение заменяется беспорядочной совокупностью неустановившихся восходящих и нисходящих движений, поток становится турбулентным (рис. 8).

Рис. 7. Устойчивый конвективный поток (2/5 натуральной величины). Слева высота слоя жидкости равна 4 мм, справа 10 мм. Для придания течению видимости к жидкости были добавлены маленькие алюминиевые блестки

Рис. 8. Турбулентный конвективный поток. Высота слоя жидкости равна 20 мм
Если на вертикальное движение налагается горизонтальное движение, то в устойчивом случае образуются вместо «ячейковых» вихрей параллельные вихревые трубки, причем каждые две соседние трубки вращаются в разные стороны.
Теория такого рода движений впервые была дана Релеем, правда, в упрощенной форме. Тем не менее Релей получил вполне правильный результат, согласно которому сохранение устойчивости зависит от величины

которую в настоящее время можно представить также в следующем виде

Критическое значение этой величины впервые было вычислено Джеффри. Правильность вычислений Джеффри была затем подтверждена работами Лоу и Авсека. Для твердых стенок, хорошо проводящих тепло и снизу и сверху, это критическое значение равно приблизительно 1705. Шмидт и Сондерс, производившие опыты с водой при средней температуре от 18 до 20°, откладывали измеренные значения в функции от мощности электрического тока, нагревавшего стенку, и обнаружили, что полученные кривые имеют один четко выраженный перелом при А, равном от 1700 до 1800,6 и второй перелом (переход к турбулентному потоку). Далее они нашли, что при значениях А от 47000 до 150 000 (наибольшее значение А, которого они достигли в своих опытах), теплоотдача определяется формулой

Указанный выше теоретический результат можно получить следующим путем.

Рис. 9. Конвективный поток
Распределение температуры представим в виде уравнения

а распределение плотности — в виде уравнения

Предполагая, что движение ползущее, т. е. пренебрегая силами инерции, мы будем иметь для решения задачи следующие уравнения:

и, кроме того, уравнение неразрывности

Таким образом, задача сводится к решению системы из четырех линеаризованных дифференциальных уравнений. Исключая из четырех неизвестных, мы получим одно дифференциальное уравнение, решение которого сводится к задаче о собственных значениях.
Аналогия рассмотренных явлений с процессом образования некоторых видов облаков очевидна; поэтому теория этих явлении часто используется в метеорологической литературе. В условиях атмосферы вместо нагреваемого горизонтального дна мы имеем нижнее основание устойчивого расслоения воздуха, а вместо свободной поверхности — верхнее основание этого слоя. Для возникновения «ячейковой» циркуляции необходимо, чтобы происходило нагревание или охлаждение какого-нибудь отдельного слоя и, как следствие, нарушение равновесия. Так, например, сильное охлаждение верхней поверхности устойчивого слоя в ночное время (вследствие излучения тепла) приводит к образованию характерных слоистых облаков, которые легко наблюдать при свете Луны. Впрочем, необходимо заметить, что некоторые кратковременные явления очень сходного вида, например, небольшие кучевые облака (барашки), могут возникать также вследствие обычной неустойчивости расслоения воздуха [такая неустойчивость получается в том случае, когда влажная масса воздуха, расположенная под слоем сухого воздуха, поднимается; при этом влажный воздух расширяется по влажной адиабате и образует облако, а сухой слой расширяется по сухой адиабате и поэтому охлаждается сильнее влажного].
Структура солнечной поверхности, явственно обнаруживаемая на фотоснимках и называемая грануляцией, представляет собой, по Зидентопфу, не что иное, как конвективный поток, вызванный ионизацией тонкого слоя атмосферы Солнца вблизи его поверхности ионами водорода. Движение в этом потоке турбулентное, и отдельные элементы его очень недолговечны.
ЗаключениеРаздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой.
В зависимости от механизма массообмена различают молекулярную и конвективную диффузии. Молекулярная диффузия происходит путем перемещения молекул в неподвижном слое или в слое, движущемся ламинарно, в направлении, перпендикулярном движению потока. Конвективная диффузия — гидродинамический процесс, при котором перемещение макроскопических объемов жидкости происходит вследствие возникновения конвективных токов, обусловленных чаще всего турбулентными пульсациями в потоке.
Список использованных источников
А.А. Ахкубеков, Б.С. Карамурзов / Диффузионная кинетика роста жидкой фазы при контакте разнородных кристаллов – электронный журнал «Исследовано в России». – М.: 2012.
Берковский, Б.М. Вычислительный эксперимент в конвекции / Б.М. Берковский, В.К. Полевиков. - М.: 1988. - 896 c
Кошляков Н.С., Глинер Э.Б., Смирнов М.М. Уравнения в частных производных математической физики. М.: Высшая школа, 2009. - 710 с.
Кэйс В.М. Конвективный тепло- и массообмен. М.: Энергия, 2011. - 445 с.
Любовь, Чикина Итерационные методы решения задач с преобладающей конвекцией / Чикина Любовь , Алексей Чикин und Лев Крукиер. - М.: LAP Lambert Academic Publishing, 2011. - 264 c.
Франк-Каменецкий Д.А.: Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1967.