Применение метода электронной микроскопии для исследования...

ВведениеАктуальность работы. В последние годы внимание исследователей направлено на использование в катализе углеродных наноматериалов, благодаря их регулярной структуре, мезопористости, достаточно высокой удельной поверхности, присутствию функциональных поверхностных групп (состав которых может быть обусловлен постсинтетической обработкой), инертности к агрессивным средам, а также приемлемой стоимости. В основном наноматериалы используют в качестве носителей [1–7], поскольку находящиеся на них функциональные группы являются центрами стабилизации нанесенных каталитически активных компонентов, что способствует их равномерному распределению на поверхности наноуглеродного материала.Однако и сами наноматериалы (наноалмаз (НА) и (УНТ)) без нанесенных металлов или оксидов металлов могут служить катализаторами [8–15]. Среди небольшого числа таких исследований – окислительная дегидрогенизация этилбензола [10, 11], легких алканов [12], дехлорирование дихлорэтана на НА [13], конверсия алифатических спиртов на НА [14], конверсия биоэтанола на УНТ [15]. Каталитические свойства наноматериалов в указанных процессах авторы приписывают влиянию различных функциональных групп на их поверхности, однако сведения о влиянии самой углеродной матрицы на тот или иной каталитический процесс скудны и довольно противоречивы.Конверсия алифатических спиртов (дегидратация и дегидрогенизация) является не только важным технологическим процессом, но и тестовой реакцией на присутствие кислотных и основных центров на поверхности катализаторов.Целью данной работы является изучение метода электронной микроскопии для исследования катализаторов, нанесённые на углеродные наноматериалы.1. Углеродсодержащие катализаторы и примеры их использованияВпервые термин «нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 году. В данный момент это направление промышленности и науки активно развивается.Нанотехнология - это совокупность методов и примеров, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекта которые включают в себя компоненты с размерами 10-9м. Эти объекты имеют принципиально новые качества и позволяет осуществлять их интеграцию с полноценно функционирующей системой большого масштаба.Технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последовательное перевод его в гель.Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.Рассмотрим процесс подробнее:1. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10-9-10-6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования – гелеобразования.2. Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды, сила взаимодействия частиц составляет 10-11-10-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10-8-10-7 м. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения. Дальнейшее повышение объемной концентрации и поверхности дисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропному восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются также эластичные и пластичные свойства. При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции, прочность коагуляционных контактов возрастает до 10-9-10-8 Н, а расстояние между частицами снижается до 10-9 м. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью 10-8-10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структуры обоих типов. Для повышения стабильности структур, регулирования реологичных свойств и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхностисти частиц добавками ПАВ. Такие системы обладают высокой пластичностью. Структура получаемых гелей сохраняется даже при таких больших размерах частиц дисперсной фазы, как 10-4 м. Это свойство используется при получении различных материалов, требующих введения в состав композиции более грубодисперсных частиц. Например, при производстве огнеупоров в качестве связующих грубых порошков применяют гели из того же материала, при этом температура спекания снижается. Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется при формировании структуры геля с определенным содержанием дисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, катализаторов.3. При удалении дисперсионной среды появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропные свойства теряются и механические разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело- ксерогель. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-8-10-6 м) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов, например, из оксидов, карбидов и нитридов.Для получения золей применяют диспергационные и конденсационные методы. Первые включают механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит при совершении внешней механической работы над системой. В лабораторных и промышленных условиях используют шаровые и вибромельницы. Более тонкое диспергирование осуществляют в дезинтеграторах. Используют также ультразвуковые и электродинамические методы. Затраты на работу на диспергирование в промышленных масштабах могут быть значительно уменьшены путем абсорбции понижения прочности диспергируемых тел.Для получения золей труднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золи стабилизируются анионами, например Cl-, NO3- .Конденсационные методы получения золя - это физические методы, основанные на конденсации пара, замене растворителя или изменении растворимости с температурой, и химические, основанные на конденсации новой фазы, возникающей при химической реакции. Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию и ионный обмен, например, при получении золей ядерного топлива из исходных растворов соответствующих нитратов. Концентрирование полученных золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракцией разбавителями, например, воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не очень удобны для крупнотоннажного производства.Большое развитие получили методы производства гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели, алюмогели и мн. др.), в которых получение золей и гелей осуществляют как единый процесс с использованием конденсации химического зарождения свободнодисперсных частиц с последующим структурированием в том же аппарате или объеме. Полученный гель отделяют от маточного раствора, промывают и подвергают термической обработке. Наиболее перспективные процессы, обеспечивающие получение гранулированных материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в капле раствора.Рассмотрим поподробнее вариант золь-гель метода.Один из вариантов золь-гель процесса (метод внешнего гелеобразования) для получения гранулированного керамического материала заключается в экстракционном удалении дисперсионной среды - воды из капли золя оксида металла, взвешенной или медленно движущейся в потоке органического экстрагента (длинноцепочечный алифатический спирт). После отверждения (гелеобразования) гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термической обработке.Другой вариант метода внешнего гелеобразования - гель-поддерживающее осаждение - также включает массообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, что процессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного и пространственного их разделения. К раствору соли металла (например, нитрата Th) добавляют раствор полимера (например, поливинилового спирта) и формамид в качестве модификатора поверхности. Полученный раствор капельно диспергируется в ванну с раствором NH3, где происходит образование частиц твердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частиц обеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливинилового спирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают до требуемой плотности. Разработано несколько вариантов этого процесса для получения оксидов элементов III-VI и VIII групп с использованием различных полимеров естественного и искусственного происхождения, а также различных ПАВ.Разработан метод внутреннего гелеобразования, который заключается в капельном диспергировании охлажденного метастабильного водного раствора, содержащего гидролизующуюся соль и реагенты (мочевина и гексаметилентетрамин), в горячую (не выше 100°С) не смешивающуюся с водой дисперсионную среду. В объеме капель при их нагревании происходит гомогенный гидролиз, и образуются гель-сферы практически идеальной формы. После отделения гель-сфер от дисперсионной среды их промывают раствором NH3, сушат и подвергают термической обработке для получения микросфер с требуемыми характеристиками. Таким путем, например, получают оксидное ядерное топливо для виброуплотненных твэлов. Если в исходный раствор ввести коллоидный углерод, то в результате термической обработки в вакууме получают карбиды в форме микросфер, а при обработке в атмосфере N2 - нитриды с плотностью, близкой к теоретической. [1]Цитратный золь-гель синтеза. Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Препаративно-цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров.Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов - так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтезареактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях. [2]Ниже приведены рисунки, на которых проиллюстрированы вещества, синтезированные при помощи золь-гель метода.3441702667000Рис 1. Коагулят УНТ и одиночные УНТ выращенные на установке CVDomna на золь-гель катализаторе методом пиролиза паров этанолa Рис.2 Формирования оксидных систем с использованием золь-гель методаРис. 3 Наноматериалы на основе кремния и титана полученные золь-гель методомРис. 4 Пленка двуокиси титана на полимерной подложке методом золь-гель (эта технология предусматривает осаждение вещества из коллоидного раствора при его раскручивании под действием центробежной силы)Рис. 5 Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом2. Подготовка образцов катализаторов для исследования в методе ПЭМТипичным способом подготовки образцов для исследований методами ПЭМ является химико-динамическая полировка фрагментов пластин данного материала (диаметр 3 мм, толщина 50 мкм) в травильном растворе Вг2:НВг:этиленгликоль в соотношении 0,1:1,0:1,5 (по объему) до перфорации их центральной части.Подбор основных параметров процесса ионного травления кристаллических образцов позволил обеспечить сохранение тонкими фольгами с участками толщиной ~ 100 нм исходных свойств массивных кристаллических образцов.Результаты сравнительных электронно-микроскопических исследований показали, что в образ-цах, приготовленных с использованием модифицированной методики, не происходило перераспределения внутренних напряжений, которое при-водило бы к трансформации исходных структурных дефектов, особенно нежелательной для кристаллов соединений А2Вб, для которых облегчено протекание процессов пластической деформации.Применение модифицированной методики также позволило избежать нежелательных нарушений кристаллической решетки образцов, в результате чего снижались локальные напряжения, вызывающие сдвиговую деформацию вблизи перфорированных областей тонких фолы, и сохранялись от разрушения их наиболее тонкие участки.Тонкие фольги исследовали с помощью электронных микроскопов JEM 200-CX и Zeiss "Libra" 200FE при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для интерпретации дифракционного контраста на дефектах кристаллической решетки использовали стандартные приемы анализа электронно-микроскопических изображений, полученных в условиях, отличающихся значениями величины векторов дифракции g (типичные значения <220>, <400>, <113>) и параметра отклонения s соответствующих кристаллографических плоскостей от точного брегговского положения.Исследованные образцы ориентации (111) были вырезаны из кристаллов, выращенных методом вертикальной направленной кристаллизации в условиях минимального свободного объема [2]. Часть образцов подвергали термическому отжигу, моделирующему условия получения эпитаксиальных структур УНТ/КРТ методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплавов на основе теллура [3].3. Исследование углеродных носителей для катализаторов с применением метода ПЭМТипичное электронномикроскопическое изображение участка образца катализатора приведено на рис. 6. Характерный контраст в виде светлых областей неправильной формы соответствует мелким преципитатам, равномерно распределенным в кристаллической матрице. Анализ дифракционного контраста на отдельных преципитатах показал, что в данном случае мы имеем дело с контрастом Эшби—Брауна (Э—Б), вызванным полем искажения, возникающим в матрице за счет присутствия частиц второй фазы и/или областей, имеющих отличающийся от матрицы период решетки [4]. Матричный контраст такого типа возникает вблизи равноосных частиц, вызывающих радиальные смещения областей кристаллической решетки матрицы, и при действии одного сильного отражения (в данном случае g = <220>) имеет характерный "двухлепестковый" вид с линией отсутствия контраста между ними.Рис. 6. Изображения дефектов: а — полученные в режиме светлого поля (g = 220, s < 0); б — в режиме темнопольного слабого пучка (g = 3g, s > 0)Линия отсутствия контраста всегда была перпендикулярна вектору дифракции g, что соответствует критерию погасания контраста при gR = 0, где R — вектор смещения в решетке матрицы, направленный по радиусам равноосной частицы.В ситуации, когда в формировании контраста участвуют области кристалла, искаженные присутствием расположенной поблизости частицы, выражение для радиального смещения матрицы вне когерентного (или частично когерентного) преципитата имеет вид Rr = er03/r2, где г0 — радиус частицы и s — параметр, описывающий "вынужденную" упругую деформацию решетки. Качественно ширина и детали контраста зависят от величин г0, 8 и порядка отражения, что с ростом этих параметров приводит к увеличению протяженности поля деформации.На электронограммах (рис. 7) отчетливо наблюдались рефлексы матрицы, соответствующие кристаллической решетке катализатора, а также менее интенсивные экстрарефлексы, образующие решетки, ячейкам которых соответствуют дробные индексы основной решетки. Помимо экстрарефлексов, на дифракционных картинах наблюдались тяжи, расположенные по обе стороны основных рефлексов. Наличие тяжей может быть вызвано эффектами диффузного рассеяния, связанными с изменением формы узлов обратной решетки изза особенностей ориентации габитусной плоскости наноразмерных преципитатов относительно падающего электронного пучка. Так, в случае, если пластинчатые преципитаты расположены параллельно первичному электронному пучку, то от каждого рефлекса в направлении, перпендикулярном плоскости преципитата, в обратном пространстве возникают тяжи.Рис. 7. Электроног.аммы областей кристалла, соответствующих рис 6, вблизи кристаллографических зон [111] (а) и [112] (б)С использованием полученных электронограмм была определена кристаллографическая структура преципитатов, вызывающих появление соответствующих рефлексов, и их взаимная ориентация. Результаты анализа подтвердили фазовый состав матрицы катализатора (с точностью до третьего знака), что по имеющимся сеткам экстрарефлексов должно было гарантировать аналогичную точность определения фазового состава нанопреципитатов.Фазовый анализ в предположении, что наблюдаемые частицы являются преципитатами гексагональной фазы теллура, показал несовпадение расчетных (период кристаллической решетки а = Ъ = 0,445 нм и соотношением с/а = 1,33) и измеренных значений межплоскостных расстояний, достигающее 2,2 %.Результаты кристаллографического анализа показали хорошее совпадение кристаллических решеток КЦТ и наблюдаемой гексагональной фазы в предположении, что для них соблюдается ориентационное соотношение [{220}[11 l]cdznTe|| {Ю10}[0001]х, аналогичное таковому для решеток КЦТ и гексагональной фазы теллура. Это позволяет объяснить утверждение ряда авторов, отмечавших, что образование преципитатов теллура характерно для посткристаллизационного состояния CdTe [5].Полученные расхождения значений периодов решетки нанопреципитатов со значениями периода решетки гексагональной фазы теллура можно объяснить упругими искажениями кристаллической решетки образующихся теллуровых преципитатов, а также их примесным составом. Исходя из положений данной модели, можно предположить, что различия параметров элементарной ячейки атомной решетки, образующей наноразмерные преципитаты такого рода, и параметров решетки гексагональной фазы теллура могут составлять величину ~2 %.Рис. 8. Типичные изображения наноразмерных дефектов, наблюдаемых в фольгах, изготовленных по стандартной методике подготовки: а — образец 1 до термообработки; б — образец 1 после термообработкиНа рис. 8 приведены типичные электронномикроскопические изображения образцов катализаторов, изготовленных путем химикодинамической полировки до и после термообработок. При этой подготовке образцов наблюдали частицы размерами не менее 6—12 нм. Идентификация более мелких частиц была невозможна.ЗаключениеНанотехнологии широко внедряются в различных отраслях промышленности. В данной работе был рассмотрен один из методов формирования наноструктур – золь-гель метод. Золь-гель процесс проходит в три этапа. На первом этапе происходит образование золя, второй этап – этап гелеобразования, третий – окончательное формирование углеродной наноструктуры.Наноструктура, полученная данным методом, обладает уникальными свойствами (выдерживает высокие температуры, износостойкая, прочная и др.) и имеет широкий спектр применения. Например, золь-гель метод используют для создания катализаторов широкого применения.Список использованных источниковМаксимова Ю.Г. Микроорганизмы и углеродные нанотрубки: взаимодействие и области применения (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. 2019. Т. 55. № 1. С. 3-16. Бахия Т., Хамизов Р.Х., Бавижев З.Р. Композитные графен-содержащие пористые материалы для электросорбции и емкостной деионизации воды // Сорбционные и хроматографические процессы. 2020. Т. 20. № 3. С. 320-334.Киляков Д.А., Татарканов А.А. Модификация эпоксидных смол углеродными нанотрубками (обзор). В сборнике: Теория и практика приоритетных научных исследований. Сборник научных трудов по материалам X Международной научно-практической конференции. 2019. С. 44-49. Родионов В.В., Мякишев А.М. Обзор применений углеродных нанотрубок в полимерных композиционных материалах // Современные материалы, техника и технологии. 2019. № 6 (27). С. 8-12.Корусенко П.М., Несов С.Н., Поворознюк С.Н., Болотов В.В., Князев Е.В., Пушкарев А.И., Смирнов Д.А. Модифицирование структуры многостенных углеродных нанотрубок с использованием непрерывного и импульсного ионных пучков // Физика твердого тела. 2018. Т. 60. № 12. С. 2437-2444.Лихтенштейн И.Я., Шемченко Е.И., Глазунова В.А. Особенности структуры пленок CNX:EUYOZ, полученных с помощью магнетрона постоянного тока // Физика и техника высоких давлений. 2020. Т. 30. № 2. С. 81-87. Эйдельман Е.Д., Архипов А.В. Полевая эмиссия из углеродных наноструктур: модели и эксперимент // Успехи физических наук. 2020. Т. 190. № 7. С. 693-714. Пенцак Е.О., Гордеев Е.Г., Анаников В.П. Карбокатализ: от тримеризации ацетилена к современному органическому синтезу. Обзор // Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах. 2020. Т. 492-493. № 1. С. 70-103. Беликов Д.В., Бобринецкий И.И. Развитие рынка новых углеродных наноматериалов // Инноватика и экспертиза: научные труды. 2016. № 3 (18). С. 94-100. Несов С.Н. Влияние вакуумного отжига на структуру композитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида олова, сформированных с применением метода магнетронного распыления // Омский научный вестник. 2020. № 4 (172). С. 89-93. Ефимов М.С., Васин С.В. Импедансная спектроскопия нанокомпозитов поливиниловый спирт - углеродные нанотрубки. В книге: Актуальные проблемы физической и функциональной электроники. Материалы 23-й Всероссийской молодежной научной конференции. 2020. С. 184-185. Ней В.А., Мамонтов В.А., Пугачевский М.А., Мьо М.Т. Самоорганизация нанопленочных структур в коллоидной углеродной системе в стабилизированном электрическом поле. В сборнике: Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Материалы XVIII региональной научной конференции. Под редакцией А.И. Мазура, К.А. Драчева. 2020. С. 103-105.Каманина Н.В., Тойкка А.С., Лихоманова С.В., Зубцова Ю.А., Ломова Л.С., Кужаков П.В. Корреляция между концентрацией вводимых наночастиц и рельефом поверхности органических матриц: перспективный способ ориентирования ЖК-молекул // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2021. Т. 21. № 1. С. 44-49. Томилин О.Б., Поклонский Н.А., Родионова Е.В., Родин Е.А., Аникеев И.И., Кушнеров В.А., Читалов А.С. Перераспределение электронов по углеродной нанотрубке во внешнем постоянном электрическом поле. В сборнике: Материалы и структуры современной электроники. Материалы IX Международной научной конференции. Редколлегия: В.Б. Оджаев (гл. ред.) Минск, 2020. С. 406-410. Давлеткильдеев Н.А., Мосур Е.Ю., Лобов И.А. Газочувствительные свойства индивидуальных углеродных нанотрубок, модифицированных ионным и электронным облучением // Омский научный вестник. 2020. № 5 (173). С. 89-93. Ващенко А.В., Кузьмин А.В., Шаинян Б.А. Si-допированные одностенные углеродные нанотрубки как потенциальные катализаторы реакции восстановления кислорода // Журнал общей химии. 2020. Т. 90. № 3. С. 483-489. Костенков В.А., Кондрашов Д.А. Промышленное производство одностенных графеновых трубок в России. В сборнике: Проблемы и перспективы реализации междисциплинарных исследований. Сборник статей Национальной (Всероссийской) научно-практической конференции. Уфа, 2020. С. 18-20. Ковалева Н.Ю., Раевская Е.Г., Рощин А.В. Проблемы безопасности наноматериалов: нанобезопасность, нанотоксикология, наноинформатика // Химическая безопасность. 2017. Т. 1. № 2. С. 44-87. Основные результаты 2019 г. фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики // Каталитический бюллетень. 2019. № 92. С. 8-49. Стенькин Ю.А., Несов С.Н., Соколов Д.В., Корусенко П.М. Функционализация многостенных углеродных нанотрубок в окислительных средах // Омский научный вестник. 2020. № 3 (171). С. 106-110. Несов С.Н. Сравнительный анализ структуры и химического состояния многостенных углеродных нанотрубок, легированных азотом // Омский научный вестник. 2020. № 4 (172). С. 94-97.