Классификация электролитов

ВВЕДЕНИЕ
Растворы можно подразделить на два больших класса: электролиты и неэлектролиты. Электролитами называют растворы, проводящие электрический ток [1].Растворы электролитов находят множество применений в физических науках, включая химию, геологию, материаловедение, медицину, биохимию и физиологию, а также во многих областях инженерии, особенно в химической и биохимической, электротехнической и нефтяной инженерии. Это огромная область с обширной литературой и приложениями, варьирующимися от удаления CO2 из дымовых газов электростанций, опреснения воды, осадков и коррозии в трубопроводах, добычи нефти до производства удобрений и биотехнологии (фармацевтика, очистка белков). Сегодня инженерная практика использования электролитов обычно основывается на подходящих моделях коэффициента активности, которые являются функциями температуры, часто действительны до умеренных концентраций электролита и содержат множество параметров, подогнанных к обширным экспериментальным данным. Большинство моделей в своей основе базируется на теории Дебая–Гюккеля [2].Активность компонентов (αi) раствора – это эффективная (кажущаяся), исправленная концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе [3].Теория Дебая–Гюккеля, опубликованная в 1923 г. , в наши дни в качестве общепризнанной содержится в большинстве учебников и в ряде монографий [4].Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов Дебая – Гюккеля, позволяет теоретически вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводностьсильных электролитов, а также на основе данной теории были сделаны теоретические обоснования правила ионной силы [5].Теория Дебая – Гюккеля является основой теории электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онзагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрического поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая–Фалькенгагена) [6].ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРКлассификация электролитовКак уже упоминалось, растворы разделяют на неэлектролиты и электролиты. Последние обладают свойством проводить электрический ток [1].При растворении не все молекулы электролитов распадаются на ионы. Доля молекул, распавшихся на ионы, оценивается степенью диссоциации, или просто степенью диссоциации, которую обычно обозначают как α. Степень диссоциации равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к числу молекул растворенного вещества (1.1.1) [7]:  NiN(1.1.1)где α – степень диссоциации;Ni – число молекул, распавшихся на ионы; N – число молекул растворенного вещества.По способности к диссоциации электролиты разделяют на слабые, средние и сильные [1, 7].К слабым электролитам отнесены электролиты со степенью диссоциации, при единичной концентрации, α < 0,02 (NH4OH, СН3СООН, Н2СО3, H2S и другие).К сильным отнесены электролиты со степенью диссоциации α > 0,30 (HBr, HCl, КОН, NaOH, HNO3, H2SO4 и почти все соли).Электролиты со степенью диссоциации α от 0,03 до 0,30 условно отнесены к средним электролитам (Н3РО4, Са(ОН)2 и др.).Предпосылки создания теории Дебая–ГюккеляВ 1883 г. С.Аррениус сформулировал основные положения о физической природе электролитов, которые получили название теории электролитической диссоциации Аррениуса. Но теория Аррениуса не учитывала ни ион-дипольного, ни ион-ионного взаимодействия в растворах электролитов. В результате этого она не могла объяснить, почему константы диссоциации не остаются постоянными по мере разведения растворов, а у сильных электролитов степень диссоциации, определенная разными способами, оказывается различной по величине и иногда в концентрированных растворах даже превышает единицу [1].Другая теория электролитов принадлежит индийскому ученому Гхошу, который, в отличие от Аррениуса, не учитывал тепловое движение ионов в растворе электролита, но полагал, что в растворе электролита существует структура расположения ионов, аналогичная расположению ионов в кристаллической решетке [8].Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась теория Дебая – Гюккеля (1923), достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов [1]. Для больших концентраций закономерности изменения коэффициентов изучались в работах Питцера и последующих работах [9].При термодинамическом описании растворов электролитов используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность α (1.2.1) [10]:  o R T  lni(1.2.1)где µi – химический потенциал иона;µ0 – химический потенциал в стандартных условиях;Т – температура;R – газовая постоянная ; αi – активность i-го иона.Активность αi выражается в виде произведения концентрации mi на коэффициент активности γi (1.2.2):ai   i  mi (1.2.2) где αi – активность i-го иона / i-го электролитаγi – коэффициент активности i-го иона / i-го электролита;mi – концентрация (моляльность) i-го иона / i-го электролитаВ растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий.Теория сильных электролитов Дебая – Гюккеля, по сути, основана на уравнении (1.1.3):µ   реал  ид  R T  ln (1.2.3)iiгде Δµi – разница в значениях химического потенциала иона в реальном и идеальном растворах;R×T×lnγi – работа по переносу одного моля ионов из реального в идеальный растворНомольноеизменениеэнергииГиббса(изменениехимического потенциала иона) можно вычислить по формуле (1.2.4):i (Gi ) (1.2.4)niгде ΔGi – изменение энергии Гиббса для i-го иона; ni – число молей i-го иона.Чтобы теоретически определить изменение энергии Гиббса, используют следующую модель процесса образования реального раствора [8].В бесконечно разбавленном растворе, когда его моляльность стремится к нулю, ионы нейтрализуют, т. е. с них удаляют заряд. При этом производится работа W1, равная (1.2.5):0(z  e )2W1  1dq  i0(1.2.5)zie 8  0  riгде W1 – работа удаления зарядаψ1 – потенциал, создаваемый заряженной сферой радиуса ri; dq – изменение заряда;zi – заряд сферы;e0 – заряд электрона;ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды; ε0 – электрическая проницаемостьri – радиус заряженной сферы.Полученный после этой процедуры раствор является бесконечно разбавленным, в нем нет ионов, т. е. можно считать, что это идеальный раствор.Следующая стадия заключается в концентрировании раствора до моляльности mi. Этот процесс, как полагают авторы теории, не выводитраствор из идеального состояния, не наблюдается никаких тепловых эффектов.Затем на третьей стадии ионам раствора возвращают заряд, и раствор переходит из идеального состояния в реальное. Совершается работа, которую можно вычислить по формуле (1.2.6):zi e W2  k dq (1.2.6)0где W2 – работа перехода раствора из идеального состояния в реальное ψк – электростатический потенциал.В последней формуле появляется электростатический потенциал ψк. Это потенциал, создаваемый всеми ионами в той точке раствора, где находится центр выбранного иона. Чтобы иметь возможность теоретически рассчитать этот потенциал, авторы теории ввели понятие ионной атмосферы.Предположения, лежащие в основе теории Дебая–ГюккеляОсновные положения [5]:Ионы рассматриваются в виде математических точек; такое допущение возможно только в разбавленных растворах, когда можно пренебречь собственным объемом ионов.Учитывается только кулоновское ионное взаимодействие и игнорируются все другие виды взаимодействий (например, ион-дилольное взаимодействие, образование ассоциированных комплексов и т. д.).Не учитывается изменение диэлектрической постоянной раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя.Рассматривается распределение Больцмана с дополнительным условием, справедливым только для разбавленных растворов.Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие между ионом (центральным) и его ионной атмосферой. Ионная атмосфера – это статистическое образование.Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в теории Дебая и Хюккеля выбирается один – так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Иначе говоря, начало выбираемой системы координат привязывается к центру этого иона. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т. е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов (рис.1) [11].3464531231641Рис. 1 – Схематическое представление ионной атмосферы Ионная атмосфера является подвижным образованием, в ней нетконкретных или дискретных зарядов, а за счет постоянного перемещения зарядов получается, что заряды как бы размазываются. В связи с этим ионную атмосферу можно представить как шарообразное облако размазанного заряда [8].В равновесных условиях в растворе «ионная атмосфера» (которая представляет собой удобное описание целого ансамбля ионов вне выбранного центрального иона) после усреднения по времени обладает сферически симметричным распределением и поэтому не создает результирующей силы, действующей на центральный ион [6].Можно отметить, что радиус ионной атмосферы достаточно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются. Кроме того, каждый ион окружен диполями молекул растворителя – сольватной оболочкой или гидратной в случае воды. Таким образом, в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает перемещение ионов [3].Применение теории Дебая – Гюккеля к растворам сильныхэлектролитовТеория Дебая – Гюккеля ставит и пытается решить задачу, связанную с вычислением коэффициентов активности отдельных ионов при различных концентрациях сильного электролита. В ее основе лежит термодинамическое уравнение (1.2.3) [12]. Чтобы сравнивать между собой ионные атмосферы в различных растворах электролитов, вводят понятие об условном радиусе ионной атмосферы. Кроме того учитывается, что весь избыточный заряд ионной атмосферы равен и противоположен по знаку заряду центрального иона. Для упрощения математических расчетов Дебай и Хюккель предположили, что избыточный заряд ионной атмосферы «размазан» в пространстве вокруг центрального иона с убывающей плотностью [5].Данная теория Дебая – Гюккеля позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая- Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться [13].Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычислить коэффициент активности отдельного иона и средний коэффициент активности сильного электролита [5].Традиционно в качестве эталона используется бесконечно разбавленный раствор, что позволяет получить коэффициент активностииона [14]. Для растворов, где протекают процессы ассоциации, гидролиза и другие, вычисления по теории Дебая – Гюккеля могут привести к существенным ошибкам [3].Первое приближение теории Дебая–Гюккеля (предельный закон Дебая–Гюккеля)При рассмотрении термодинамических свойств растворов электролитов широко используется понятие ионной силы раствора, определяемой как полусумма произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов (1.4.1) [1]:(1.4.1)где I – ионная сила раствора; mi или Cmi – моляльность i- го иона; zi– заряд i-го;Потенциал φ суммарного электрического поля, создаваемого центральным ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центральное иона, может быть рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центральное иона. Для расчета используют уравнение Пуассона, в системе СИ (1.4.2) [13]:2   (1.4.2)  0где2 –операторЛапласа; –диэлектрическаяпроницаемостьрастворителя;0электрическаяпостоянная(диэлектрическаяпроницаемость вакуума);  – плотность заряда;  – потенциал суммарного электрического поля.Для каждого i-го сорта ионов r описывается функцией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечныезаряды (первое приближение), решение уравнения Пуассона принимает вид (1.4.3):(r)  z  e exp(r / rd ) (1.4.3)4     0  rгде z – зарядовое число центральное иона, rd –дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > rd потенциал φ становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрическое поле центральное иона. Величина rd равна радиусу сферы, заряд которой равен заряду центральное иона и которая создает в месте нахождения центральное иона такой же потенциал, что и ионная атмосфера; значение rd выражается формулой (1.4.4):(   k T / 2e 1000 N  I )20Ard (   k T / 2e 1000 N  I )20A(1.4.4)где k – постоянная Больцмана, Т – температура, NA – постоянная Авогадро.Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов электролита с ионной силой раствора (1.4.5) [1]:Ilg    A z  zI(1.4.5)где A – константа, зависящая от плотности ρ и диэлектрической проницаемости ε растворителя и температуры (1.4.6):(1.4.6)где ε – диэлектрическая проницаемость среда, ρ – плотность среды.В разбавленном растворе при Т= 298 К ε=78,3 и А=0,509. Уравнение (1.4.5) применимо только к сильно разбавленным электролитам и называется предельным законом Дебая – Гюккеля. При данной ионной силе растворасредний коэффициент активности электролита в предельно разбавленномрастворе является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов в растворе. Таким образом, в предельном законе Дебая – Гюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы [5].Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используют (1.4.5) в виде (1.4.7) [10]:Iiilg  A z2(1.4.7)IiiСогласно уравнению (1.4.5), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от I . Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 2 при низких ионных силах раствора. Уравнение (1.4.5) справедливо до ионной силы около 0,01 моль×кг–1 [10]. В предельном законе заложено предположение, что радиус Дебая много больше длины ионного, тогда как оба параметра имеют одинаковую величину. Это предположение является неверным при более высоких значениях ионной силы [2].2973611175468Рис. 2 – Зависимость средних ионных коэффициентов активности γ± от I для некоторых сильных электролитов Предположение о линеаризации более корректно для симметричных электролитов, и поэтому следует ожидать, что уравнение Дебая – Гюккелябудет соблюдаться лучше для симметричных электролитов по сравнению с несимметричными [2].Второе приближение теории Дебая–ГюккеляВторое приближение теории Дебая – Гюккеля позволяет расширить диапазон концентраций ее применимости. Для более концентрированных растворов в формулу расчета вводится величина среднего диаметра ионов электролита а, т.е. расстояния, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. В этом случае уравнение (1.4.5) принимает вид уравнения (1.4.8) [1]:A z  zI1 a  B Ilg    A z  zI1 a  B I(1.4.8)гдеа–среднийдиаметрионов;В–константа,равная T Bсм(л/моль) 5, 03109-1  T Bсм(л/моль)1/2 .Соотношение (1.4.8) справедливо до ионной силы около 0,1 моль×кг–1. Приближенной формой соотношения (1.4.8) является уравнение Гюнтельберга (1.4.9) [10]:A z  zI1Ilg    A z  zI1I(1.4.9)6263128109958Данное уравнение эквивалентной предположению: а  3, 04 А для всехэлектролитов при 25°С. Хотя это уравнение не содержит произвольных постоянных, оно очень хорошо описывает поведение большого числа электролитов вплоть до ионной силы равной 0,1 моль×кг–1 [4, 6].Третье приближение теории Дебая–ГюккеляУдовлетворительноесогласиесопытомвширокоминтервале концентраций электролита дает полуэмпирическое уравнение (1.4.10) [5,8]: (1.4.10)где С – постоянный коэффициент, учитывающий уменьшение диэлектрической проницаемости вблизи иона в результате поляризации дипольных молекул растворителя. Это уравнение справедливо до ионной силы 1 моль/л.Представленное выше уравнение известно как третье приближение теории Дебая – Гюккеля. Слагаемое вводится для учета поляризации дипольных молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества, что равноценно уменьшению диэлектрической проницаемости вблизи иона, а также для учета гидратных оболочек ионов. Коэффициент С подбирается опытным путем [5]. Уравнение третьего приближения теории Дебая – Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла [11].Применение теории Дебая – Гюккеля к растворам слабыхэлектролитовИон-дипольное и ион-ионное взаимодействия необходимо учитывать также и при рассмотрении растворов слабых электролитов. Поэтому для слабого электролита СА, диссоциирующего по уравнению НА → Р++ А–, закон действующихмасс следует за писать в виде (1.5.1) [11,12]:a   a KT  HA (1.5.1)aHAгдеKT – термодинамическая константа равновесия;aHA – активностьHAэлектролита НА; a  – активность иона Н+; a  – активность иона А–.HAСлабые электролиты, как известно, при растворении в воде диссоциируют не полностью, а частично. Пусть имеется реакция протолитического взаимодействия слабой кислоты HA с водой:Константуравновесияреакцииэлектролитическойдиссоциации электролита HA следует записать так (1.5.2): (1.5.2)Константа равновесия, выраженная через активности, обычно называется термодинамической, а константа равновесия, выраженная через концентрации, называется кажущейся или концентрационной [8].Согласно теории Дебая—Хюккеля [11], отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием. Поэтому для незаряженных частиц НА γНA = 1 и, следовательно имеем уравнение типа (1.5.3): (1.5.3) коэффициент активности слабого электролита НАУравнение типа (1.5.4):pKa  pKT  pKc  2lg  (1.5.4)Используя первое приближение теории Дебая – Гюккеля и учитывая ионную силу раствора, получаем выражение типа (1.5.6):IpKa  pKT  pKc  2 A(1.5.6)IИз полученного уравнения следует, что десятичный логарифм концентрационной константы равновесия диссоциации слабого электролита будет линейно зависеть от корня квадратного ионной силы раствора электролита (рис. 2).3189460168924Рис. 3 – Зависимость отрицательного десятичного логарифма концентрационной константы диссоциации слабой кислоты от корняквадратного ионной силы раствораТаким образом, имея данные величине эффективной (концентрационной) константы диссоциации при разных значениях ионной силы растворов, можно экстраполяцией зависимости на ось ординат по отрезку, отсекаемому на этой оси при √I = 0, найти величину термодинамической константы диссоциации электролита [8].Недостатки теории Дебая–ГюккеляПеречислим основные недостатки теории [4, 6]:Одновалентные ионы отличаются друг от друга только радиусом и знаком заряда. В теории Дебая-Гюккеля ионы представлены в видеточечных зарядов соответствующего знака, без учета их радиуса, т.к. согласно данной теории учет радиуса иона вносит незначительную погрешность в параметры модели. В действительности, все разнообразие различных характеристик электролитов определяется радиусами их ионов. В теории, где все ионы представлены в виде точечных зарядов, характеристики электролитов типа 1-1, не могут отличаться друг от друга.Применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам иногда подвергают критике на том основании, что 1/χ становится меньше радиуса иона. Говорят, что модель становится неприменимой, так как «ионная атмосфера» оказывается внутри «иона». χ – величина, пропорциональная корню квадратному из ионной силы и имеющая размерность обратной длиныГидратация оказывает решающее влияние на параметры иона. Это подтверждается тем, что эквивалентная электропроводность у ионов с меньшим радиусом меньше, чем у ионов с большим радиусом, тогда как при отсутствии гидратации уменьшение радиуса вызывало бы увеличение эквивалентной электропроводности. В обсуждаемой теории не учитывается явление гидратации.По рассматриваемой теории центральный ион окружен ионной атмосферой радиуса, содержащей анионы и катионы в виде сферического облака. За счет своего неравномерного расположения они нейтрализуют его поле. Но утверждение о том, что каждый ион может быть одновременно центральным и любым ионом из его атмосферы противоречит предложенной модели.Таким образом, теория Дебая – Гюккеля пренебрегает индивидуальными свойствами ионов, их строением, поляризуемостью, способностью к сольватации и т.д. Размеры ионов учитываются только в уравнениях второго и третьего приближения [15].
ВЫВОД
Теория Дебая – Гюккеля – это первая успешная и наиболее широко используемая модель электростатических взаимодействий при описании растворов электролитов, которые образуются, при растворении в полярном растворителе или смеси растворителей, и они диссоциируют полностью или частично.Теория Дебая – Гюккеля широко используется для расчета коэффициентов активности ионов в разбавленных растворах электролитов. Отрицательный знак в предельном законе Дебая-Хюккеля означает, что коэффициент активности равен всегда меньше единицы. Предельный закон теории применим только к разбавленным растворам электролитов. Для более высоких концентраций используют второе и третье приближение теории.Можно отметить, что главный недостаток теории Дебая – Гюккеля заключается в том, что электролит рассматривается с молекулярной точки зрения, а растворитель – с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ионы [15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Семиохин, И.А. Физическая химия [Текст]: учебник / И.А. Семиохин. – М: Изд-во МГУ, 2001. – 272 с.Kontogeorgis, G. M. The Debye-Hückel theory and its importance in modeling electrolyte solutions / Georgios M. Kontogeorgis, Bjørn Maribo- Mogensen, Kaj Thomsen // Fluid Phase Equilibria. – 2018. – V.462. – P. 130–152.Сваровская, Н.А. Электрохимия растворов электролитов. Часть I. Электропроводность [Текст]: учебное пособие. / Н.А. Сваровская, И.М. Колесников, В.А. Винокуров // – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2017. – 66 с.Клугман, И.Ю. Обсуждение теории Дебая – Гюккеля [Текст] / И. Ю. Клугман // Вопросы прикладной физики. – 2018.– вып. 25. – C. 71–75.Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст]: учеб. для хим. спец. вузов / А. Г. Стромберг, Д.П. Семченко / Под ред. А.Г. Стромберга. – 4-е изд, исправ и доп. – М.: Высш.шк., 2001. – 527 с.: ил.Робинсон, Р. Растворы электролитов [Текст] / Р. Робинсон, Р. Стокс / Под ред. А.Н. Фрумкина. – Москва: Издательство иностранной литературы, 1963. – 646 с.Зимон, А.Д. Физическая химия [Текст]: учебник для вузов / А.Д. Зимон. – М: Агар, 2003. – 320 с.: ил.Степановских, Е. И. Физическая химия ионных систем [Текст]: учебник / Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына; под общей редакцией В. Ф. Маркова; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный университет. – Екатеринбург: Изд‑во Урал. ун‑та, 2020. – 216 с.: ил.Тиханов, Н.А. Новый подход к расчету коэффициентовактивности в широком диапазоне концентраций электролитов [Текст] / Н. АЮ. Тиханов // Доклады академии наук. – 2010.– T. 434. – № 2. – C. 175–177.Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. – М.: Экзамен, 2005. – 480 с. (Серия «Классический университетский учебник»)Дамаскин, Б.Б. Электрохимия [Текст]: учебник для вузов /Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – Москва: Химия, 2001. – 624 с.: ил.Афанасьев, Б.Н. Физическая химия [Текст]: учебное пособие/Б.Н. Афанасьев, Ю.П. Акулова. – Санкт-Петербург: Лань, 2012. – 464с.Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц (зам. гл. ред. Н. С. Зефиров, Н. Н. Кулов). – М.: Большая российская энциклопедия, 1990. – Т. 2: Мед-Пол. – 671 с.Qun Lei. Predicting activity coefficients with the Debye–Hückel the- ory using concentration dependent static permittivity / Qun Lei, Baoliang Peng, Li Sun, Jianhui Luo and etc. // AIChE Journal. – 2020. – V.66 (11). – P. 1–13.Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов [Текст]: учебник для вузов/ Н.А. Измайлов. – 4-е изд, исправ и доп.. – Москва: Химия, 1976. – 488 с.