«Химия кремния и его соединений»

ВВЕДЕНИЕ
Кремний — элемент главной подгруппы четвертой группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 14. Обозначается символом Si (лат. Silicium).В чистом виде кремний был выделен в 1811 году французскими учеными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром.Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. В верхних осадочных слоях он содержится в виде глин, кварца и других соединений и составляет 27,6% состава земной коры. В современной промышленности необходим чистый кремний, как полупроводник. Так называемые «девять девяток чистоты» - 99,9999999% чистого кремния – первое требование к полупроводнику. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. Тоже можно сказать и о ряде других технических средств. В электротехнике кремний относится к полупроводникам, это вещества, которые при определенных условиях, и наличии определенного количества примесей становятся проводниками, именно поэтому он широко используется в современной промышленности.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом, по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3 мг/л. В морской воде кремния содержится даже больше, чем фосфора, столь необходимого для жизни на Земле.Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около12 % массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния, — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.Отмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде.Кремний содержится в большинстве минералов и руд. Необходимые месторождения кварцитов и кварцевых песков есть в очень многих странах мира. Однако, для получения более качественного продукта или для повышения показателей рентабельности, выгоднее использование сырья с максимальным содержанием кремния (вплоть до 99% SiO2). Столь богатые месторождения крайне редки и по всему миру активно и давно используются конкурирующей стекольной промышленностью. В целом по миру обеспеченность кремниевых производств сырьем считается высокой, а соответствующая доля затрат в его себестоимости незначительной (менее 10 %).
ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЯ В СВОБОДНОМ ВИДЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ И В ЛАБОРАТОРИИ
Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид кремния:SiO2 + 2Mg = Si + 2MgOПри этом образуется бурый порошок аморфного кремния.В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа:SiO2 + 2C = Si + 2COЧистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и другими методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C.
СТРОЕНИЕ АТОМА КРЕМНИЯ
Структура кремния аналогична структуре алмаза: кристаллическая решетка кубическая гранецентрированная, но из-за большей длины связи между атомами Si–Si по сравнению с длиной связи C–C твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кристаллическая структура кремния изображена на рисунке 1.Рисунок 1. Кристаллическая решетка кремния и схема ковалентиой связи: а – ковалентная связь; б – общий видДля атомов кремния является характерным состояние sp3-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления +4 или −4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) — SiO.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАКремний образует две аллотропные модификации – аморфный и кристаллический кремний.Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет кубическую структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415 °C, температура кипения 2680 °C, плотность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.Аморфный кремний – порошок бурого цвета на основе сильно разупорядоченной алмазоподобной структуры. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Взаимодействие с галогенамиПри обычных условиях кремний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства:Si + 2F2 = SiF4С хлором реагирует при нагревании до 400–600 °С:Si + 2Cl2 = SiCl4Взаимодействие с кислородомИзмельченный кремний при нагревании до 400–600 °С реагирует с кислородом:Si + O2 = SiO2Взаимодействие с другими неметалламиПри очень высокой температуре около 2000 °С реагирует с углеродом:Si + C = SiCс бором:Si + 3B = B3SiПри 1000 °С реагирует с азотом:3Si + 2N2 = Si3N4С водородом не взаимодействует.Взаимодействие с галогеноводородамиС фтороводородом реагирует при обычных условиях:Si + 4HF = SiF4 + 2H2,с хлороводородом – при 300 °С, с бромоводородом – при 500 °С.Взаимодействие с металламиОкислительные свойства для кремния менее характерны, но они проявляются в реакциях с металлами, при этом образует силициды:2Ca + Si = Ca2SiВзаимодействие с кислотамиКремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. Кремний взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной кислот:3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2OВзаимодействие со щелочамиРастворяется в щелочах, образуя силикат и водород:Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ
Отличительной особенностью химии кремния является преобладание его стойких кислородных соединений. Все другие его соединения не только нестойки, но и редки в земных условиях; вообще они образуются и бывают устойчивы лишь при совершенно особых условиях: при отсутствии кислорода и воды. Подобно углероду, кремний с кислородом образует два соединения: SiO и SiO2. Монооксид SiO в природе не встречается. Область термодинамической стабильности этого соединения лежит при высоких температурах, когда он находится в парообразном состоянии. Получить SiO можно восстановлением SiO2 при 1350-1500°С:SiO2+ C=SiO+COБыстрым охлаждением (закалкой) паров SiO получают его в твердом состоянии. При медленном охлаждении SiO диспропорционирует.Твердый оксид SiO представляет собой порошок темно-желтого цвета. Он не проводит электрического тока и является прекрасным изоляционным материалом. SiO медленно окисляется кислородом воздуха и легко растворяется в щелочах:SiO+2NaOH= Na2SiO3+ H2т.е. проявляет восстановительные свойства. Диоксид SiO2 - наиболее характерное и устойчивое кислородное соединение кремния. Фтор, газообразный HF и плавиковая кислота энергично взаимодействуют с SiO2:SiO2+ 2F2= SiF4+ O2SiO2+ 4HF= SiF4+2H2OВ первой реакции фтор вытесняет кислород из оксида кремния. Обе реакции протекают потому, что тетрафторид кремния – более прочное соединение, чем диоксид. Энтальпия образования последнего -910,9, а для SiF4 ΔHf,298°=-1614,9 кДж/моль. Кроме того, эти процессы сопровождаются возрастанием энтропии (слева – твердое вещество и газ, а справа – два газа). Поэтому свободная энергия Гиббса в результате этих взаимодействий сильно уменьшается.В воде SiO2 практически нерастворим. Не действуют на него кислоты и царская водка. В щелочных растворах, особенно при нагревании, SiO2 легко растворяется:SiO2+ 2NaOH= Na2SiO3+ H2OОбычно реакцию получения силикатов проводят не в растворе, а путем спекания SiO2 со щелочами, карбонатами и оксидами металлов:SiO2+ Na2CO3= Na2SiO3+ CO2SiO2+ PbO= PbSiO3Все эти реакции доказывают кислотную природу диоксида кремния. Химические свойства кварцевого стекла практически такие же, как и кристаллического SiO2.Поскольку SiO2 нерастворим в воде, кремниевую кислоту получают косвенным путем:Na2SiO3+ 2HCl= H2SiO3+ 2NaClОбразующаяся кремниевая кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка или остается в растворе в коллоидном состоянии. Состав ее отвечает формуле xSiO2∙yH2O со значениями x и y, меняющимися в зависимости от условий. Кислота с x=1 и y=1 называется метакремниевой H2SiO3, а у ортокремниевой H4SiO4 y=2. Все кислоты, для которых x>1, называются поликремниевыми. В свободном состоянии эти кислоты выделить не удается. Их состав определяется по солям – силикатам. Все кремниевые кислоты очень слабые. Растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы:Na2SiO3+ 2H2O=2NaOH+ H2SiO3Частично обезвоженная студнеобразная кремниевая кислота представляет собой твердую белую очень пористую массу, называемую силикагелем. Он обладает высокой адсорбционной способностью и энергично поглощает воду, масла, эфиры и т.д.Водородные соединения кремния – кремневодороды или силаны – получают действием кислот на силициды активных металлов, например:Mg2Si+4HCl=2MgCl2+ SiH4Наряду с моносиланом SiH4 выделяются водород и полисиланы, вплоть до гексасилана Si6H14. Содержание других кремневодородов в продуктах разложения силицида магния закономерно увеличивается по мере уменьшения их молекулярной массы. По структуре и физическим свойствам силаны похожи на углеводороды гомологического ряда метана. Известны все гомологи моносилана, вплоть до октасилана Si8H18. Для получения практически наиболее важного моносилана используют реакции восстановления галогенидов кремния водородом или алюмогидридом лития:SiГ4+ 4H2= SiH4+ 4HГSiCl4+ LiAlH4=SiH4+ LiCl+AlCl3Все силаны имеют характерный неприятный запах и токсичны. По сравнению с углеводородами силаны характеризуются большей плотностью и более высокими температурами плавления и кипения, но термически менее стойки. По химическим свойствам сильно резко отличаются от представителей гомологического ряда метана и напоминают бораны (диагональное сходство с бором). Они легко окисляются на воздухе, т.е. являются восстановителями:SiH4+ 2O2= SiO2+ 2H2OСиланы восстанавливают KMnO4 до MnO2, производные Fe+3 до Fe+2. В присутствии следов кислот и особенно щелочей силаны разрушаются:SiH4+ 2H2O= SiO2+ 4H2SiH4+ 2NaOH+ H2O= Na2SiO3+ 4H2Образование в процессе гидролиза силанов кремнезема или силикатов указывает на кислотную природу силанов.Для кремния известны также немногие представители непредельных кремневодородов типа полисиленов (SiH2)n и полисилинов (SiH)n. Все они – твердые вещества, неустойчивые к нагреванию и исключительно реакционноспособные. Они самовоспламеняются на воздухе и нацело разлагаются водой.Галогениды кремния SiГ4 могут быть получены синтезом из простых веществ. Все они энергично взаимодействуют с водой:SiГ4+ 2H2O= SiO2+ 4HГДля фторида реакция обратима (поэтому SiO2 растворяется в HF), а для остальных галогенидов – практически полностью смещена вправо. При нагревании галогенидов SiГ4с кремнием выше 1000°С протекает реакция образования дигалогенидов: SiГ4+ Si⟷2SiГ2, которые при охлаждении диспропорционируют с выделением кремния. Эту реакцию можно использовать как транспортную для получения кремния высокой чистоты.Из галогенидов кремния наибольшее значение имеют SiCl4, SiF4 и SiHCl3. Тетрахлорид кремния получают при хлорировании смеси угля и кварцевого песка (600-700°С):2Cl2+ SiO2+ 2C= SiCl4+ 2COЗначительные количества SiF4 в качестве побочного продукта улавливаются на суперфосфатных производствах, работающих на апатитовом сырье. Кроме того, он может быть получен нагреванием смеси кварцевого песка, фторида кальция и серной кислоты:SiO2+ 2H2SO4+ 2CaF2= 2CaSO4+ SiF4+ 2H2OТетрафторид кремния, присоединяя две формульные единицы HF, переходит в кремнефтористоводородную (гексафторкремниевую) кислоту:SiF4+ 2HF= H2[SiF6]В индивидуальном состоянии H2[SiF6] не выделена, по силе близка к серной кислоте. Соли ее – гексафторосиликаты – при нагревании разлагаются на SiF4 и фториды металлов. В октаэдрической структуре ионов [SiF6]2- кремний находится в состоянии sp3d2-гибридизации и его координационное число 6. Для других галогенов соединения аналогично состава неизвестны.Соединения с другими неметалламиДисульфид кремния SiS2 получается при непосредственном взаимодействии компонентов. Образуется дисульфид также вытеснением кремнием водорода из H2S в отсутствие воздуха при 1300°С:2H2S+Si= SiS2+ 2H2Дисульфид кремния – белые шелковистые кристаллы. Водой дисульфид кремния разлагается на H2S и SiO2. Известны также моносульфид кремния SiS. Он получается восстановлением дисульфида в вакууме при 900°С. Моносульфид представляет собой полимерные игольчатые кристаллы, разлагающиеся водой: SiS+ 2H2O= H2S+ SiO2+ H2Бесцветные кристаллы Si3N4 отличаются большой химической стойкостью. До 1000°С на него не действуют кислород, водород и водяной пар. Он не растворяется в кислотах и растворах щелочей. Только расплавы щелочей и горячая концентрированная плавиковая кислота медленно его разлагают.Из соединений кремния с фосфором наиболее известны моно- и дифосфид: SiP и SiP2. Они получаются непосредственным взаимодействием компонентов в нужных стехиометрических количествах, отличаются химической стойкостью. Аналогичный состав имеют и арсениды кремния.БИОЛОГИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ КРЕМНИЯКремний является важнейшим микроэлементом в организме человека. Основная роль кремния в организме человека – участие в химической реакции, суть которой состоит в скреплении субъединиц волокнистых тканей организма (коллагена и эластина) вместе, что придает им силу и упругость. Также он принимает непосредственное участие в процессе минерализации костной ткани. Он обнаружен во многих органах и тканях, таких как легкие, надпочечники, трахеи, кости и связки, что свидетельствует о его повышенной биосовместимости. Еще одна важная функция кремния — поддержание нормального обмена веществ в организме. Если кремния не хватает, то примерно 70 других элементов не усваиваются организмом. Кремний создаёт коллоидные системы, которые поглощают вредоносные микроорганизмы и вирусы, таким образом, очищая организм. Человеку ежедневно требуется не менее 10 миллиграмм кремния. Доставить кремний в организм можно двумя путями: вода, содержащая кремний, и употребление в пищу определённых растений. Широко известны лечебные свойства кремниевой воды. Кремниевая вода является простым средством пополнения концентрации этого жизненно важного вещества в организме. Одним из наиболее насыщенных кремнием естественным источником является голубая, лечебная, пищевая глина.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Кремний – это один из наиболее распространенных элементов на нашей планете. Благодаря этому, он и его соединения получили широкое применение: изготовление полупроводниковых устройств, производство волокнистой оптики и устройств для глубокой очистки веществ, солнечных батарей. Кварцевый песок используют для изготовления стекольных изделий, строительных растворов, формовочной земли в металлургии. Горный хрусталь применяют при изготовлении ювелирных изделий. Кристаллы кварца используют в кварцевых резонаторах, в электронных часах. Кремнийорганические соединения используются в медицине в качестве протезов и различных наполнителей, при производстве эластичных материалов и изделий, в том числе и бытового назначения.Кремний стал незаменимым химическим элементом, благодаря своей распространенности. А современные технологии позволяют добывать и очищать кремний с минимальными затратами, из-за чего он стал еще и очень дешев в производстве. Ни одно современное производство не обходится без микропроцессорных систем управления, без компьютеров, и электроники в целом. Увидев всю важность этого химического элемента, можно без преувеличения сказать, что кремний, жизненно необходим для современного развивающегося мира.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2000, 527 с.Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах – М.: БИНОМ, 2008, Т.1- 601 с., Т.2- 666 с.Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 2000, Ч.1 — 592 c., Ч.2 — 632 c.Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. – М.: Химия, 2000, 480 с.Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2011,  - 496 с. https://chemege.ru/silicium/