Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ

Основы метода. К моменту открытия Рентгеновских лучей в 1895 году, дифракция электромагнитных волн была уже хорошо изучена на примере видимого света [1]. Было известно, что монохроматическая (то есть с одной длиной волны ) волна способна при рассеянии на некоторой совокупности объектов давать дифракционную картину в том случае, если расстояния между этими объектами равны между собой и превышают /2. К тому времени также догадывались о правильном расположении атомов в кристаллах и знали порядок величины расстояния между атомами (~1Å = 10-8 см). Таким образом, исследователи получили в свое распоряжение экспериментальный метод, позволяющий регистрировать взаимное расположение атомов в кристалле, и был поставлен вопрос о создании теории, связывающей экспериментально измеряемые величины со структурными параметрами. Первой основой для интерпретации рентгеновских дифракционных картин и стало уравнение Вульфа-Брэгга.Известно, что электромагнитное излучение рассеивается на зарядах, применительно к атому это главным образом происходит на электронных оболочках. В кристаллах можно выделить различные системы атомных плоскостей, при этом каждую систему мы обозначаем своими индексами hkl и характеризуем межплоскостным расстоянием dhkl. Каждая такая система для рентгеновского излучения является как бы системой зеркал, от которых оно способно отражаться по известному закону «угол падения равен углу отражения».Рассмотрим процесс отражения на примере системы атомных плоскостей, изображенной на рисунке 1. Плоская монохроматичная электромагнитная волна падает на систему плоскостей под углом скольжения . Из-за наклона одноименные точки соседних плоскостей достигаются волновым фронтом в различное время – возникает разность хода . После отражения разность хода между соседними рассеянными лучами удваивается и становится равной 2.Рисунок 1. Отражение рентгеновской волны атомными плоскостямиДалее происходит интерференция, то есть сложение рассеянных лучей, в том числе и в точке, где находится детектор. Несмотря на то, что источником рассеянных лучей является одна падающая волна, из-за разности хода между ее различными рассеянными лучами возникает разность фаз колебаний. Рассеянных лучей очень много и при произвольной разности фаз они взаимно погасят друг друга. Однако при некоторых углах разность хода между соседними лучами будет равна целому числу длин волн , разность фаз между ними при этом станет кратной 2, и, в результате сложения, волны усилят друг друга. Это означает, что при этих значениях угла будут наблюдаться максимумы интенсивности, тогда как во всех остальных случаях интенсивность будет практически нулевой.Из рисунка 1 видно, что разность хода .Тогда, из условия равенства удвоенной разности хода целому числу длин волн получаем уравнение Вульфа-Брэгга:.Это соотношение и определяет угол скольжения падающего излучения с длиной волны , при котором от системы рассеивающих атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d образуется максимум рассеянного излучения.Целое число n называется порядком отражения. Из рисунка 1 видно, что при непрерывном увеличении угла от системы плоскостей с данным d возникнет серия максимумов отражения, соответствующих различным значениям n. Значит, одной системе плоскостей будет соответствовать несколько дифракционных максимумов, которые называют порядками отражения. Однако при дифракции на порошковых объектах одновременно возникают максимумы, как образовавшиеся от различных систем плоскостей, так и соответствующие различным порядкам отражения от них. Исследователь при этом оказывается перед необходимостью по одному уравнению, подставляя в него угловое положение максимума , определить и межплоскостное расстояние d системы плоскостей, от которых образовался данный максимум и порядок отражения n. При этой процедуре возникают, в том числе, и d, не существующие в кристалле (соответствующие порядкам отражения), но получающиеся из существующих делением на n. Поэтому в области порошковой дифрактометрии для расшифровки дифрактограмм обычно используют уравнение Вульфа-Брэгга в виде.Уравнение Вульфа-Брэгга не содержит информации ни о величине максимумов интенсивности рассеяния, ни об их ширине в шкале углов рассеяния, а только об их положениях в этой шкале. Тем не менее, оно является основой для таких видов исследований как качественный фазовый анализ, определение параметров решетки и так далее. Для извлечения структурной информации из соотношения интенсивностей рефлексов и их ширины необходимо провести более подробный анализ процесса рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах [2].Рентгеновские установкиРентгеновские аппараты для структурного анализа обычно бывают двух типов — аппараты без кенотрона и с кенотроном [3]. Трансформаторные аппараты без выпрямителя (кенотрона) наиболее просты и дешевы. Принципиальная схема подобной установки (УРС-55, УРС-1, 0) приведена на рис. 2. Рисунок 2. Схема рентгеновской установки без кенотронаВ бескенотронной рентгеновской установке в качестве выпрямителя переменного тока используется сама рентгеновская трубка (рентгеновская трубка может пропускать ток только при положительно заряженном аноде). Рисунок 3. Схема рентгеновской установки с кенотрономЛюбая современная рентгеновская установка состоит из следующих основных частей (см. рис. 2 и 3). Трансформатор высокого напряжения 1, первичная обмотка которого питается переменным током (напряжение 127 или 220 В) через автотрансформатор 2, служащий регулятором напряжения, подаваемого на первичную обмотку высоковольтного трансформатора. Параллельно первичной обмотке включается вольтметр V. Один из полюсов высоковольтного трансформатора заземлен через миллиамперметр. Первичная обмотка трансформатора накала катода рентгеновской трубки 3 соединена с регулятором напряжения 4. Регулировка напряжения предусмотрена так, чтобы менять накал катода трубки, а вместе с тем и его электронную эмиссию, что позволяет регулировать ток через рентгеновскую трубку. У рентгеновской трубки 5 катод соединен с одним из полюсов вторичной обмотки высоковольтного трансформатора. Анод трубки заземлен и охлаждается водой. Кенотронная рентгеновская установка отличается от безкенотронной лишь тем, что последовательно рентгеновской трубке подключен кенотрон 6, на катод которого подается напряжение от отдельного трансформатора 7 (рис. 3).Применение метода рентгенофазового анализаРентгенофазовый анализ образцов позволяет [4]: определять состояния твердого тела (кристаллическое, аморфное, аморфное с кристаллическими включениями); определять параметры элементарной ячейки неизвестного вещества; производить структурный анализ несложных структур - определять координаты атомов в элементарной ячейке; исследовать фазовые переходы; исследовать фазовый состав вещества (выполнять качественный и количественный анализы). Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний (следовательно, брэгговских углов q при дифракции на заданном излучении). Индивидуальность и распределение атомов определяет интенсивность дифрагированных лучей. Т.е. дифракционная картина является как бы своеобразным «паспортом» химического соединения, по которому можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует полученная рентгенограмма. Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d(hkl) и соответствующих интенсивностей линий (hkl) I рентгеновского спектра.Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений - проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания i c соответствующей фазы в исследуемом объекте.Основные преимущества рентгенофазового анализа заключается в том, что исследуется само твердое тело в неизменном состоянии и результатом анализа является непосредственно определение вещества или его составляющих. Рентгеновские лучи исследуют кристалл, т.е. само соединение; более того, в случае полиморфных тел рентгеновские лучи дают возможность различить отдельные модификации, свойственные данному веществу (сера ромбическая и моноклинная, CaCO3 - кальцит или арагонит). Для исследования вещества требуется очень небольшое количество вещества, которое в процессе проведения аналитической операции не разрушается. Самым главным недостатком метода является невозможность исследования аморфных фаз образцов. Лазерная гранулометрияОсновы методаМетоды гранулометрии развиваются постоянно. Как отмечал в 1947 году Л.Б. Рухин, основы гранулометрического анализа были заложены еще древними греками. В конце XVII века появились первые гранулометрические классификации песков, а также первые описания гранулометрического анализа грунтов путем отмучивания. В 1805 году Дэви описал гранулометрический анализ с применением сит и отмучивания. Однако рубежными для гранулометрии стали работы английского математика и гидродинамика Д.Г. Стокса, который в 1851 году вывел формулу для силы сопротивления F, действующей на твердый шар при его медленном равномерном движении в неограниченной вязкой жидкости: F = 6πηrv, где η - коэффициент динамической вязкости жидкости; r - радиус шара (частицы); v - его скорость; π - математическая постоянная (число «пи»). Путем пересчета Д.Г. Стокс получил формулу скорости падения шарообразных частиц в жидкости, получившую известность как формула Стокса: где g - ускорение силы тяжести; r - радиус частицы; ρ1 - плотность частицы; ρ0 -плотность жидкости. Эта формула и стала основой для гранулометрического анализа методом седиментации - седиментометрии. Седиментационный анализ стал использоваться в разных модификациях, таких как собственно седиментационный анализ, метод центрифугирования, ареометрический метод (основанный на законе Архимеда), метод пипетки (впервые предложенный В.Г. Глушковым в 1912 году), метод отмучивания и др. На базе седиментационного анализа был разработан и действующий ГОСТ 12536-79 [5]. Особенности применения методаСуществующие в настоящее время методы определения гранулометрического состава веществ подразделяются на прямые и косвенные [6]. К прямым относятся методы, основанные на непосредственном (микрометрическом) измерении частиц в поле зрения оптических и электронных микроскопов или с помощью других электронных и электронномеханических анализирующих устройств - анализаторов. В практике прямые (микрометрические) методы не получили широкого распространения, так как они дают оценку содержания частиц не по их массе (как это принято в стандартном гранулометрическом анализе), а по объему. К косвенным относятся седиментационные методы, которые базируются на использовании различных зависимостей между размерами частиц, скоростью их осаждения (седиментацией) в жидкой и воздушной средах и свойствами суспензии. Это группа методов, основанных на использовании физических свойств суспензии (например, ареометрический, оптический и др.) или моделирующих природную седиментацию (пипеточный, отмучивания и др.). В особую группу выделяют методы определения размеров частиц с помощью ситовых наборов. Они занимают промежуточное положение между прямыми и косвенными методами и широко используются в практике самостоятельно или в комбинации с другими методами [7]. Особенностью седиментационных методов является то, что определяемый с их помощью размер характеризует не только геометрические параметры частиц, но и учитывает их взаимодействие с дисперсионной средой через коэффициент сопротивления, что важно для многих процессов, связанных с получением и переработкой различных материалов в порошкообразном виде. Однако процесс седиментации в подавляющем большинстве случаев осуществляется из равномерно гомогенизированной суспензии, распределенной по всему объему осадительного сосуда, что делает начальный момент осаждения неопределенным и влияет на точность оценки содержания крупных фракций. Поэтому в последнее время был разработан оригинальный метод седиментации частиц из так называемого стартового слоя. Он обеспечивает осаждение всех частиц анализируемой пробы порошка с одной высоты. В результате фиксируются все частицы, даже самые крупные, которые при обычных методах седиментационного анализа успевают достигнуть дна кюветы до начала измерений. По сравнению с седиментацией из объема весовая седиментация из стартового слоя значительно расширяет диапазон измеряемых размеров частиц (0,001-0,5 мм).Лазерные анализаторыНа рис. 4 представлен лазерный анализатор частиц «ЛАСКА-Т» предназначен для измерения дисперсных параметров (распределения частиц по размерам) суспензий, эмульсий и порошкообразных материалов методом малоуглового светорассеяния. Гранулометрический анализ (расчет функции распределения частиц по размерам) осуществляется путем математической обработки результатов радиального распределения интенсивности света, рассеянного микрочастицами анализируемых образцов.Рисунок 4. Лазерный анализатор частиц «ЛАСКА-Т»Область применения анализатора – лабораторный анализ и технологический контроль дисперсных систем в химико-фармацевтической, пищевой, химической и нефтехимической промышленности, а также медико-биологические исследования. Анализатор может быть встроен в систему автоматического слежения и управления технологическими процессами.На верхней стенке анализатора (рис. 5) находятся все элементы управления прибором: панель управления, тумблеры включения лазера и мешалки. Слева расположена откидная крышка кюветного отделения. На правой стенке находится выключатель сетевого питания. Там же находится разъем для соединения с компьютером. Под откидной крышкой расположено кюветное отделение, в которое помещается измерительная кювета.Рисунок 5. Внешний вид прибораУстройство анализатора иллюстрируется структурной схемой, представленной на рис. 6, где отображены функциональные связи его составных частей. Анализатор состоит из оптической системы с источником и приёмниками излучения и электронного узла. Электронный узел состоит из блока питания, блока предусилителей, аналого-цифрового преобразователя (АЦП), микроконтроллера и блока индикации, а также привода магнитной мешалки. Источником излучения является лазерный диод. Приёмники излучения - линейки фотодиодов - служат для преобразования световых сигналов в электрические в соответствующих измерительных каналах. Оптическая схема анализатора обеспечивает прохождение светового луча от лазерного диода через фокусирующую линзу, диафрагму, рабочую ячейку с пробой и далее на соответствующую линейку фотодиодов.Рисунок 6. Структурная схема лазерного анализатораСамой общей и наиболее информативной характеристикой дисперсной системы является гранулометрический (фракционный) состав – функция распределения дисперсной фазы по размерам частиц, выраженные в виде аналитических выражений или графически интегральный или дифференциальный гранулометрический состав дисперсной фазы.Интегральный гранулометрический состав (рис. 7) представляет собой долевое распределение частиц по классам крупности, которые определены только одним (чаще всего верхним) граничным значением, т.е. доля частиц с размерами меньшими данного размера.Рисунок 7. Разбиение интегрального гранулометрического состава на поддиапазоныСканирующая электронная микроскопияОсновы методаОдним из наиболее информативных методов для микроструктурных исследований является сканирующая электронная микроскопия [8]. По сравнению с оптической микроскопией она обладает на порядок большим увеличением (до 10 000), на два порядка большей глубиной фокуса (от 1 мкм при увеличении 10 ООО до 2 мм при десятикратном) и дает возможность более легко получать и интерпретировать изображение поверхности материала с сильно выраженным рельефом, таких, например, как поверхности излома, глубоко травленные поверхности или пористые материалы. Принцип действия сканирующего электронного микроскопа весьма прост: электроны, испускаемые нагретым вольфрамовым или LaBe катодом фокусируются магнитными линзами в пятно диаметром ~10 нм. Применение катодов с полевой эмиссией позволяет получить электронный луч еще меньшего диаметра. Используется ускоряющее напряжение от 1 до 50 кВ. величина тока пучка электронов на поверхности варьируется от 10-6 до 10-11 А. Электронный луч быстро сканирует по исследуемому участку поверхности и модулирует яркость второго электронного луча, синхронно с ним двигающегося по телеэкрану микроскопа.Увеличение микроскопа регулируется изменением силы тока в обмотках электромагнитных линз, нормальный диапазон увеличений 10—50 000. Изображение выводится на высокоразрешающий экран электронно-лучевой трубки с разрешением на трубке 0,1 мм, что при увеличении 10 000 соответствует 10 нм на поверхности образца. Яркость каждой точки на телевизионном изображении определяется величиной сигнала с детектора электронов, который приблизительно равен 10-14 А и поэтому должен быть усилен с помощью электронного умножителя или обычного усилителя. Четкость изображения поверхности при больших увеличениях определяется уровнем шумов в электронных схемах.На рис. 8 приведена схема взаимодействия первичного электронного пучка с образцом. Различные типы излучении и эмиттированных частиц могут быть зарегистрированы соответствующим детектором к использованы для изучения образца. Рисунок 8. Глубина выхода различных типов излучения и эмитируемых частиц при взаимодействии электронного пучка с образцомКомпоненты и рабочая система СЭМЭлектронный сканирующий микроскоп состоит из следующих компонентов [9]: 1) Источник для генерации высокоэнергетичных электронов с Ee=100-30000 эВ (электронная пушка) показан на рисунке 9. Источниками служат термоэмиссионные (на основе вольфрама или гексаборида лантана LaB6) и автоэмиссионные катоды. Термоэмиссия электронов начинается при нагревании катода до 1850 К (LaB6) и 2700 К (W). Автоэмиссионный катод представляет собой проводящий материал, который испускает электроны под действием электрического поля. Катод помещен в цилиндр Венельта (модулятор с отрицательным потенциалом), который задерживает низкоэнергетичные электроны. После этого электронный пучок попадает в экстрактор с положительным потенциалом для первичной фокусировки пучка.Рисунок 9. Расположение основных частей электронной пушки с вольфрамовым катодом (а) (1 – катод, 2 – модулятор (цилиндр Венельта), 3 – эквипотенциальные линзы, 4 – анодная пластина (экстрактор), 5 – сопротивление смещения, 6 – источник высоковольтного напряжения), с катодом из гексаборида лантана (б) (1 – поглотитель тепла с масляным охлаждением, 2 – стержень из LaB6, 3 – двойной тепловой экран, 4 – катушка нагревателя, 5 – экран для защиты от испарения, 6 – модулятор, 7 – анод, 8 – кроссовер), автоэмиссионной электронной пушки (в) (1 – автоэмиссионное острие, 2- - первый анод, 3 – второй анод)2) Электронная колонна для фокусировки электронного пучка представляет собой систему последовательно расположенных электромагнитных (магнитных, электростатических) линз и апертуры (диафрагмы) с целью получения уменьшения электронного пучка в кроссовере (место фокуса, самое узкое место электронного пучка) (рисунок 10 а).3) Объективная линза (рисунок 10 б), состоящая из системы электромагнитных катушек, стигматоров для настройки фокуса электронного пучка и отклоняющего октополя, необходима для управления положением электронного пучка относительно образца. Здесь формируется конечный диаметр кроссовера, поэтому конструкция объективной линзы очень важна. 4) Электронный детектор для обратно-отраженных электронов (BED/BSE) и вторичных электронов (SED). Электроны, попадая на образец, вызывают в нем эффекты упругого и неупругого рассеяния и вторичные электронные процессы. Распределение электронов по энергиям представлено на рисунке 11, где по оси ординат отложено число эммитированных мишенью в заданном интервале энергий электронов Js(E), а по оси абсцисс – энергия E этих электронов.Рисунок 10. Схематический ход лучей в электронно-оптической колонне типичного растрового электронного микроскопа (а) и схема объективной линзы (б) (1 – двойные отклоняющие катушки, 2 – стигматор, 3 – объективная линза, 4 – диафрагма, ограничивающая пучок)Рисунок 11. Распределение вторичных электронов по энергиям (энергия пучка E0=180 эВ)Область выхода оже-электронов составляет всего ~10 Å, далее на глубине ~ 500 Å находится область выхода вторичных низкоэнергетичных электронов, образованных электронами зонда. На глубине от 0.5-5 мкм находится область выхода отраженных высокоэнергетичных электронов. На глубине ~ 1 мкм генерируется характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ), которое используется в системе микроанализа для идентификации состава исследуемого образца. Далее на глубине ~15 мкм возникают процессы флуоресценции за счет ХРИ и тормозного рентгеновского излучения (ТРИ).Детектор обратно-отраженных электронов фиксирует высокоэнергетичные электроны первичного пучка, отраженные от образца. В качестве такого детектора принято использовать полупроводниковый детектор (ППД), который представляет собой полупроводниковую пластину. Электроны, попадая на пластинку вблизи p-n перехода, рождают электронно-дырочные пары, что приводит к появлению тока в цепи pn перехода. Ток пропорционален количеству электронов, поглощенных в материале полупроводника. Его величина определяет контрастность изображения: тяжелые металлы, хорошо отражающие электроны, будут выглядеть светлее на изображении, чем легкие элементы.5) Вакуумная камера для образца. Исследуемый образец находится в вакуумной камере с давлением меньше 10-2 Па (10-4 торр или 10-4 мм Hg), которое достигается при помощи диффузионного или турбомолекулярного насоса. Часто вакуумная система оснащена несколькими насосами (форвакуумным и турбомолекулярным), которые, работая последовательно, позволяют достичь необходимого давления.6) Компьютерная система для управления электронным пучком. Изображение образца формируется точка за точкой в зависимости от движения сканирующих катушек, которые заставляют электронный луч перемещаться в дискретные места в виде прямых линий, пока на поверхности образца не образуется прямоугольный растр. Весь процесс зависит от необходимого увеличения. В случае, когда оператор запрашивает увеличенное изображение, сканирующие катушки направляют луч, чтобы отклонить пучок на меньшую площадь. Сигналы отображаются на экране просмотра, и оператор может контролировать яркость и контрастность до получения разумного четкого изображения.4. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС)4.1. Основы методаОдним из самых распространенных микроаналитических методов в лаборатории анализа отказов является энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС, либо EDS, иногда можно встретить формулировки EDX или EDXS) [10]. Рентгеноскопический локальный анализ приобрел значительную популярность в мире и в нашей стране. Это вполне естественно, так как развитие анализа элементного состава вещества открыло огромные возможности для специалистов в области микроанализа. Основное преимущество ЭДС для полупроводниковых приборов в том, что он позволяет решать ряд проблем, связанных с коррозией, диффузией, локализацией элементов с определением различных включений, а полученные данные можно анализировать.Еще до 1920 г. было хорошо известно, что каждый химический элемент испускает характеристическое рентгеновское излучение, если он возбуждается электронами или первичными рентгеновскими лучами достаточной энергии. Наблюдалось также, что интенсивности характеристических линий элемента зависят от количества, в котором элемент присутствует в образце. Преимуществом рентгеновских спектров, по сравнению со спектрами в видимой и ультрафиолетовой областях, является малое количество линий для каждого элемента и закономерное изменение длин волн в соответствии с соотношением:где  λ – длина волны и Z – атомный номер. Другое преимущество рентгеновских спектров состоит в том, что линии возникают в результате удаления и последующего замещения электронов внутренних оболочек атома, а на эти высокоэнергетические уровни физическое состояние или химическая комбинация элементов влияют мало. Рентгеновское излучение возникает, когда пучок электронов высокой энергии проникает в материал. Такие рентгеновские лучи всегда создаются в СЭМ независимо от того, присутствует ли детектор рентгеновского излучения или нет. Для осуществления ЭДС анализа можно просто подключить рентгеновский детектор к камере СЭМ. Это еще одно преимущество данного метода. Когда электронный пучок попадает в образец, электроны рассеиваются латерально и постепенно теряют энергию из-за столкновений в образце. В результате область взаимодействия электронов с веществом имеет каплевидную форму, известную как «объем возбуждения» (Рис. 8). В отличие от вторичных электронов, многие характеристические рентгеновские лучи имеют большую длину пробега в образце относительно проникновения луча. Как результат, чувствительность по глубине и латеральное пространственное разрешение ЭДС-анализа будет сильно зависеть от энергии электронного пучка. Глубина проникновения электронов может быть рассчитана из формулы Каная-Окаяма (K-O):  где RKO – глубина проникновения электронов (мкм), А – атомный вес, E0 – энергия первичного пучка электронов (кэВ), Z – атомный номер, ρ – плотность вещества (г/см3).4.2. Устройство ЭДСРентгеновские спектрометры бывают двух видов. Первый – это энергодисперсионный тип (ЭД) эффективно регистрирует рентгеновские лучи всех энергий одновременно и выдает результат в виде графика зависимости интенсивности от энергии рентгеновского фотона (рис. 12). Детектор состоит из одного из нескольких типов устройств, вырабатывающих выходные импульсы, пропорциональные по высоте энергии фотона. Рисунок 12. Схема энергодисперсионного спектрометраВторой – это дисперсионный по длине волны тип (ВДС) использует Брэгговское отражение кристаллом и работает в "последовательном" режиме, когда спектрометр "настраивается" только на одну длину волны одновременно. Для покрытия необходимого диапазона длин волн требуется несколько кристаллов с различными межплоскостными расстояниями. Спектральное разрешение лучше, чем для типа ЭД, но последний быстрее и удобнее в использовании. Рентгеновские спектрометры, прикрепленные к Seems, обычно относятся к типу ED, хотя иногда устанавливается один многокристальный WDспектрометр.Центральным компонентом системы ЭЦП является твердотельный детектор, состоящий из полупроводника. Когда каждый рентгеновский фотон попадает в детектор, возникает очень маленький ток, выбивающий электроны из полупроводника. Детектор ЭЦП преобразует энергию каждого отдельного рентгеновского снимка в сигнал напряжения пропорционального размера. Это достигается с помощью трехэтапного процесса. Во-первых, рентгеновский луч преобразуется в заряд ионизацией атомов в полупроводниковом кристалле. Во-вторых, этот заряд преобразуется в сигнал напряжения с помощью предусилителя полевого транзистора (FET). Наконец, сигнал напряжения вводится в импульсный процессор для измерения. Выход от предусилителя представляет собой "рампу" напряжения, где каждый рентгеновский луч появляется как шаг напряжения на рампе. Когда падающий рентгеновский луч попадает на кристалл детектора, его энергия поглощается серией ионизаций внутри полупроводника, чтобы создать несколько электронно-дырочных пар. Электроны поднимаются в зону проводимости полупроводника и свободно перемещаются внутри кристаллической решетки. Когда электрон поднимается в зону проводимости, он оставляет за собой "дырку", которая ведет себя как свободный положительный заряд внутри кристалла. Высокое напряжение смещения, приложенное между электрическими контактами на передней и задней сторонах кристалла, затем переносит электроны и дырки на эти противоположные электроды, производя зарядовой сигнал, размер которого прямо пропорционален энергии падающего рентгеновского излучения. Заряд преобразуется в напряжение сигнала на транзисторах предусилитель.4.3. Виды анализа ЭДСКачественный анализ – это идентификация пика. Характерные рентгеновские пики могут быть определены с использованием таблиц. Большинство программ рентгеновского анализа также будут иметь автоматизированное программное обеспечение для пиковой идентификации. Следует всегда проверять идентификацию пиков и учитывать возможность факторов, влияющих на ошибки и указанных ранее. Необходимо учитывать, что как только элемент был точно идентифицирован на основе его самой сильной линии, вторичные линии также будут присутствовать. Например, предположим, идентифицирован дефект, имеющий элемент W, на основе пиков Lα - линии и Lβ - линии 8,40 кэВ и 9,67 кэВ. Еще один пик в значении около 1,75 кэВ мог бы быть правдоподобно идентифицирован как Si. Тем не менее, пик для W Mα - линии энергией 1,77 кэВ также должен присутствовать в спектре, и этот пик легко спутать с пиком для Si Kα - линии 1,74 кэВ. При рассмотрении совершенно незнакомого спектра, полезно отметить, что пики K-линии имеют тенденцию быть острее (четче), чем другие пики, и они всегда возникают Kα/Kβ парами. Высота Кβ пика немного выше по энергии приблизительно на 10% от пика Кα. Для легких элементов, таких как Si, пара Kα/Кβ не может быть разрешена обычными SDD, но результирующий объединенный пик кажется несколько наклоненным в сторону высокой энергии Кβ. Пики серий L и M обычно шире, и рентгеновские лучи серии М имеют много маленьких пиков из-за большого количества возможных электронных переходов. Количество отсчетов в рентгеновском пике, как правило, будет пропорционально количеству элемента в образце, поэтому большие пики будут основными составляющими, а малые пики второстепенными. Тем не менее, существует много факторов, влияющих на размер пика (поправки на поглощение, флуоресценцию и чувствительность детектора), и поэтому нужно быть осторожным при оценке состава материала, основанной только на размере пика.Результаты количественного рентгеновского анализа могут быть достигнуты с точностью до 1%. Этот тип работы требует тщательного анализа и должен быть сделан с использованием ссылки на стандарты для всех анализируемых элементов. Хотя большинство компьютерных программ рентгеноструктурного анализа будут работать с «количественной оценкой без стандартов», это не всегда приводит к надежному количественному результату. Наиболее распространенный метод количественного определения известен как «ZAF – метод трех поправок». Этот метод заключается в измерении рентгеновского сигнала I от элемента в неизвестном образце, а затем, полученные данные сравниваются с сигналом пика для того же элемента в эталонном образце. Тем не менее, есть число «матричных поправок», которые необходимо сделать, потому что рассматриваемый элемент в неизвестном образце окружен разными атомами, т.е. имеет немного другую матрицу для идентификации, чем в чистом образце. Поправочные коэффициенты следующие: поправка атомного номера, поправка на поглощение, флуоресцентная коррекция. В большинстве случаев такие методы анализа, как ЭДС, подсчитывают количество атомов и, следовательно, сообщают атомный процент содержания элемента в образце, но некоторые компьютерные программы могут конвертировать результаты к весовому проценту. Важно знать, какой метод использовался. 5. Масс-спектрометрометрия5.1. Основы методаМетод МС - метод исследования и анализа веществ, который основан на ионизации атомов и молекул вещества и последующем разделении образующихся ионов в соответствии с их массовым числом m/z - отношением массы иона к его заряду - в электрическом или магнитном поле [11].Преимущество метода в том, что для анализа достаточно очень малое количество вещества, основной недостаток – метод является разрушающим, т. е. исследуется не само вещество, а продукты его превращения. Строго говоря, метод МС не относится к спектроскопическим, поскольку в его основе нет взаимодействия вещества с электромагнитным излучением, но внешний вид графического распределения ионов по массовым числам - зависимость интенсивности ионного тока от отношения массы к заряду - напоминает спектр и получил название массспектр, а сам метод - масс-спектрометрия.Задачи, решаемые МС:Идентификация веществ Химический анализ смесей Элементный анализ Изотопный анализ Разделение изотопов5.2. Устройство масс-спектрометрометрических газоанализаторовМасс-спектрометры представляют собой газоанализаторы (рис. 13), принцип действия которых основан на разделении анализируемого газа по массам составляющих его компонентов [12]. Масс-спектрометры позволяют осуществлять полный анализ многокомпонентных газовых смесей.Рисунок 13. Принципиальная схема масс-спектрометраОсновными элементами масс-спектрометров являются:а) ионный источник, в котором происходит превращение молекул испытуемого вещества в положительные ионы с различными значениями энергий и удельными зарядами, а также формирование ионного пучка в электрическом поле;б) масс-анализатор, в котором разделяется ионный пучок и образуются сфокусированные пучки, каждый из которых содержит частицы с определенным удельным зарядом;в) приемник ионов и измерительное устройство.В зависимости от способа разделения ионов, отличающихся по массе, существуют три основных типа масс-спектрометров: импульсный с разделением ионов по времени пролета; радиочастотный, основанный на разделении в зависимости от степени прироста энергии ионов в электрических высокочастотных полях; магнитный с разделением ионов в однородном магнитном поле.В Советском Союзе и за рубежом преимущественное распространение получили масс-спектрометры с разделением ионов в однородном магнитном поле. Принципиальная схема такого масс- спектрометра показана на рис. 13.Анализируемая газовая смесь подается в ионизационную камеру 1, находящуюся под глубоким вакуумом. Молекулы газа бомбардируются потоком электронов, излучаемых раскаленным катодом, вследствие чего получаются положительные ионы, обладающие одинаковым зарядом е, но различной массой (для различных компонентов). Ионы, имеющие вначале незначительную энергию, под действием электрического поля, обусловленного приложенной к стенкам ионизационной камеры разности потенциалов U, получают ускорение и вылетают с определенной скоростью через щель ионизационной камеры. Далее ионы попадают п камеру 2 анализатора, где действует однородное магнитное поле с вектором напряженности Н, направленным перпендикулярно к плоскости чертежа. Как только ионный пучок попадает в зону магнитного поля, ионы опишут криволинейные траектории различных радиусов гъ г2, г3 и т. д., величина которых зависит от скорости входа ионов Н, т. е. от величины U, а также от величины отношения массы иона т к его заряду е. При постоянных U, Н и е в выходную щель камеры 2 и далее на коллектор 3 попадают только ионы с определенным значением т. Попадая на заземленный через сопротивление R коллектор 3, ионы отдают ему свои заряды, создавая электрический ток. Падение напряжения на сопротивлении усиливается усилителем постоянного тока 4 и передается на измерительный прибор 5. Для того чтобы направить на коллектор ионы различных компонентов (обладающих различными массами), необходимо изменять напряженность магнитного поля Н или разность потенциалов U, или обе величины одновременно. При этом измерительный прибор записывает на диаграмме кривую с пиками, соответствующими ионам с определенной массой. Высота отдельных пиков, пропорциональная ионному току, проходящему через сопротивление, характеризует концентрацию компонентов в газовой смеси.Для определения радиуса г траектории ионов, движущихся в магнитном поле, рассмотрим силы, действующие на заряженную частицу:центробежная сила (1)и сила, действующая со стороны магнитного поля, (2)где -скорость иона; Н — напряженность магнитного поля.В условиях равновесия F1 = F2, следовательно, (3)Из равенства (3) видно, что при неизменном количестве движения mW радиус траектории постоянен, т. е. траектория представляет собой окружность. Ионы, приобретающие свою скорость под воздействием электрического поля с потенциалом U, имеют потенциальную энергию е U. Потенциальная энергия, полученная ионом, должна равняться его кинетической энергии: (4)откуда (5)Подставляя выражение для W из (5) в уравнение (3) и решая его относительно  , получаем (6)Уравнение (6) показывает, что изменением напряженности магнитного поля или ускоряющего напряжения можно выделить из газовой смеси лишь ионы с определенным значением отношения т/е, описывающие траекторию определенного радиуса. Таким образом, при данных  и U на коллектор 3 будут попадать только компоненты газа, имеющие определенное значение т/е.Диапазон измерения масс зависит от пределов регулирования напряженности магнитного поля  и ускоряющего напряжения U.Разрешающая способность масс-спектрометра характеризует предел раздела линий спектра и обычно выражается отношением (7)где М — максимальное массовое число компонента, регистрируемого раздельно от другого компонента, массовое число которого отличается от М на величину, равную единице.Разрешающая способность выпускаемых промышленностью масс-спектрометров равна 45. Масс-спектрометром можно определять содержание компонента, концентрация которого в смеси составляет всего лишь 0,001%.6. ИК-спектроскопия6.1. Основы методаИнфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от границы, видимой до микроволновой области, т.е. от 0.5 до 1000 мкм. Однако в спектроскопии под инфракрасной областью подразумевают более узкий интервал от 2.5 до 16 мк. Более коротковолновый и длинноволновый участки спектра называют соответственно ближней и дальней инфракрасными областями [13]. Для характеристики инфракрасного излучения обычно используют волновые числа, – обратные длинам волн, измеряемым в обратных сантиметрах (см-1). Так, интервал 2.5-16 мкм соответствует интервалу 4000-625 см-1. Движение химически связанных атомов в составе молекул напоминает непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинами. Их движение можно рассматривать как результат наложения двух колебаний – валентного ν (изменение длины связи) и деформационного δ (изменение угла связи). Частоты колебаний зависят не только от самой природы отдельных связей, таких, как С–Н или С–О, но и от всей молекулы и ее окружения. Аналогично в системе шариков, связанных пружинами, на колебание одной пружины воздействует вся система в целом. В результате удара амплитуды колебаний в такой системе возрастают. Подобно этому амплитуды колебаний связей и вместе с ними колебаний электрических зарядов увеличиваются, когда на них воздействуют электромагнитные волны (инфракрасное излучение). Различие между молекулой и системой шариков заключается в том, что колебательные энергетические уровни молекулы квантованы. Поэтому молекулой поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разности между двумя уровнями энергии связи. Амплитуда данного колебания, следовательно, возрастает 6 не постепенно, а скачкообразно. Таким образом, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Излучение, проходящее через вещество, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел, получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр. Выше уже указывалось, что на частоты колебаний отдельных связей в молекуле влияет все ее окружение в целом. Однако некоторые связи имеют характерные свойства: кратные связи сильнее одинарных, а связи типа Х– Н (N–H, O–H, C–H и т.д.) имеют легкий концевой атом водорода. Первые соответствуют весьма сильным пружинам, вторые – пружинам, связывающим особенно легкие концевые шарики. И подобно происходящему в системе шариков на пружинах колебания такого рода связей в молекуле испытывают лишь незначительные воздействия со стороны остальной части молекулы. Таким образом, валентные колебания этих специфических связей лежат в области частот, характерной для соответствующего типа связей; все вместе они проявляются в диапазоне 3600-1500 см-1. В области ниже 1600 см-1 проявляются полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями связей (С– С, С–N, C–O, C–Hlg и т.д.). Силы всех одинарных связей приблизительно одного порядка, и, кроме того, они обычно соединены кумулятивно, например, С–С–C–O. Это приводит к более сильному взаимодействию между связями, расширению области появления соответствующих полос поглощения и большой чувствительности положения полос даже к небольшим изменениям структуры. Низкочастотная область инфракрасного спектра (1500–500 см-1) известна как область «отпечатков пальцев», в которой каждое соединение имеет свою специфическую спектральную картину поглощения.6.2. Принцип работы ИК-спектроскоповОсновное назначение любых спектральных приборов – разложение электромагнитного излучения на монохроматические составляющие – получение спектра, то есть зависимости интенсивности излучения от его длины волны (либо волнового числа или частоты). Оптическая схема спектральных приборов, как правило, содержит следующие основные элементы (рис. 14) [14]: Источник излучения 1. В ИК-спектрометрах, регистрирующих спектры пропускания или отражения, это, обычно, стержень из карбида кремния, разогреваемый протекающим током до температур 1200 – 1400 К, называемый глобаром. Линза 2, проецирующая излучение источника на узкую регулируемую входную щель 3. Коллиматорный объектив 4. Находится на фокусном расстоянии от щели и даёт параллельный пучок спектрально неразложенного (“белого”) света.Рисунок 14. Принципиальная схема спектрального прибора Диспергирующий элемент 5. Призма, изображённая на рис. 2, или дифракционная решётка, которые осуществляют пространственное разложение излучения в спектр. Объектив 6, который формирует из параллельных пучков света, соответствующих разным длинам волн, последовательный ряд монохроматических изображений щели в его фокальной плоскости. Их совокупность и образует «спектр». Фокальная плоскость 7, в которой находится линейка светочувствительных элементов (ПЗС-матрица) или располагается выходная щель, через которую выходит узкий пучок монохроматического света, направляемый далее на приёмник излучения. Приборы с ПЗС-матрицей называются спектрографами, приборы второго типа – монохроматорами. Приведённая на рис. 14 схема используется для регистрации спектра испускания источника (в приведённом варианте схемы – самого глобара). Для получения же спектров пропускания исследуемые образцы помещаются между источником и входной щелью монохроматора. Одна из главных особенностей техники ИК-спектроскопии связана с тем, что стекло и кварц в средней ИК-области излучения не прозрачны. Поэтому вместо линзовых объективов используются зеркальные, а в качестве материала призм – кристаллы таких солей, как NaCl, KBr, CsJ, LiF, CaF2 и т.д., которые отличаются границей пропускания в ИК-области (в видимой и УФ-областях они все прозрачны). Кристаллы KBr используются до 400 см-1, а NaCl только до 650 см-1. Гигроскопичность и растворимость в воде кристаллов большинства солей вызывают большие затруднения при работе с ними. В современных ИК-спектрометрах в качестве диспергирующих элементов применяются не призмы, а дифракционные решётки, обладающие большей разрешающей способностью. Роль фотоприёмников (светочувствительных элементов) ИК-диапазона выполняют болометры (активным элементом является сопротивление с большим температурным коэффициентом), пироэлектрические детекторы (активный элемент – полярный диэлектрик с зависящей от температуры спонтанной поляризацией) или фотодиоды. Выбор типа фотоприёмника и его рабочего материала зависит от диапазона регистрируемого инфракрасного излучения.7. УФ-спектроскопия7.1. Основы методаУльтрафиолетовая спектроскопия, УФ-спектроскопия, раздел спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области спектра от 400 нм до 10 нм [15]. Исследованием спектров в области 200—10 нм занимается вакуумная спектроскопия (см. Ультрафиолетовое излучение). В области спектра 400—200 нм используют приборы, построенные по тем же оптическим схемам, что и для видимой области спектра; отличие состоит лишь в замене стеклянных призм, линз и др. оптических деталей на кварцевые. При измерении интенсивности УФ-излучения в качестве эталонных применяют источники, имеющие в УФ-области спектра известное распределение спектральной яркости (ленточная вольфрамовая лампа, угольная дуга, а также синхротронное излучение); стандартными приёмниками в этой области спектра являются термопара и градуированные фотоэлементы. УФ-спектроскопия применяется при исследовании атомов, ионов, молекул и твёрдых тел для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов и др. характеристик. В УФ-области спектра лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые возбуждёнными конфигурациями высокоионизованных атомов. Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в основном также располагаются в ближней УФ-области спектра. Здесь же сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаёт преимущества использования этого метода в спектральном анализе. Также он имеет большое значение для внеатмосферной астрофизики при изучении Солнца, звёзд, туманностей и др.7.2. Аппаратура для УФ-спектроскопииСовременный спектрофотометр состоит из следующих частей (рис. 15) [16]: 1. Источник излучения. 2. Монохроматор. 3. Фотометр. 4. Кюветное отделение. 5. Приёмник.Источником излучения обычно служит водородная (дейтериевая) лампа в УФ-области и лампа накаливания с вольфрамовой нитью в видимой области (в качестве источников используются также вольфрамгалогеновые лампы, импульсные источники и др.). В спектрофотометре Shimadzu UV3600 используются дейтериевая и галогеновая лампы. Чтобы сфокусировать свет на входную щель монохроматора, используют поворачивающееся зеркало.Монохроматор – устройство, необходимое для выделения света с нужной длиной волны (обычно призма или дифракционная решётка). Материал призмы должен быть различным для отдельных областей спектра: CaF2 или LiF для области вакуумного УФ, кварц для ближней и средней УФ области и стекло для видимой области.Рисунок 15. Принципиальная схема оптического спектрофотометраС помощью фотометра монохроматический свет делится на два одинаковых пучка, один из которых направляется на кювету с раствором вещества, а другой – на кювету сравнения (обычно чистый растворитель). Кювета изготавливается из прозрачного в исследуемой области материала. Чаще используется кварцевая кювета. В качестве приёмников излучения используются вакуумные фотоэлементы и фотоэлектронные умножители (ФЭУ), а также твердотельные фотоэлементы и пластинки. Компьютер используется для автоматизации эксперимента и обработки результатов измерений.7.3. Применение УФ-спектроскопии1. Идентификация органических соединений [17], содержащих хромофорные группировки - доказательство наличия в исследуемом веществе группировок-хромофоров – сопряженной диеновой, полиеновой и ароматической систем, а также карбонильной группы и нитрогруппы или их отсутствия; в простейших случаях, возможность определения типа хромофора, длины цепи сопряжения, числа алкильных групп при хромофоре. При сравнении спектра неизвестного соединения с известным идентичность спектров указывает на идентичность структур хромофоров. 2. Исследование деталей строения, используя величины коэффициента молярной экстинкции и длины волны в максимуме полосы поглощения. Полосы поглощения низкой интенсивности (lgε≤2) относятся к группам, имеющим n→π*-переходы (С=О, С=S, С=N, N=N, NO2, NO). Полосы поглощения в области 250–300 нм с lgε=2–3 могут быть связаны с соединениями ароматического ряда, типа производных бензола, и в большинстве своем имеют колебательную структуру. Интенсивные полосы поглощения с λмакс>224 нм и lgε ≥ 4 характеризуют соединения с сопряженными связями. Относительное расположение хромофорных групп у кратных связей влияет на спектры поглощения, что позволяет различить цис- и транс-изомеры. Длинноволновая полоса π→π*-перехода транс-изомера смещена батохромно и имеет большую интенсивность по сравнению с цис-изомером. 3. Количественный анализ, включая контроль за ходом реакций и определение примесей в образце органического вещества, исследования процессов комплексообразования (определение состава комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений). Обязательное условие для проведения количественного определения вещества спектрофотометрическим методом: в интервале возможных концентраций поглощение должно подчиняться основному закону светопоглощения. Определение концентрации вещества в анализируемом растворе проводят: 1) по молярному или удельному коэффициентам поглощения; 2) по калибровочному графику.8. Хроматография8.1. Основы методаХроматография – это метод разделения и определения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной [18]. Неподвижной (стационарной) фазой служит твердое пористое вещество (часто его называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу, иногда под давлением. Компоненты анализируемой смеси (сорбаты) вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Ее обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (за счет адсорбции или по какому-либо другому механизму) компоненты будут перемещаться вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты останутся в верхнем слое сорбента, другие, в меньшей степени взаимодействующие с сорбентом, окажутся в нижней части колонки, а некоторые и вовсе покинут колонку вместе с подвижной фазой (такие компоненты называются неудерживаемыми, а время их удерживания определяет “мертвое время” колонки). Таким образом происходит быстрое разделение сложных смесей компонентов. Следует подчеркнуть следующие достоинства хроматографических методов: 1. Разделение носит динамический характер, причем акты сорбции-десорбции разделяемых компонентов повторяются многократно. Этим обусловлена значительно большая эффективность хроматографического разделения по сравнению со статическими методами сорбции и экстракции. 2. При разделении используют различные типы взаимодействия сорбатов и неподвижной фазы: от чисто физических до хемосорбционных. Это обуславливает возможность селективного разделения широкого круга веществ. 3. На разделяемые вещества можно накладывать различные дополнительные поля (гравитационное, электрическое, магнитное и др.), которые, изменяя условия разделения, расширяют возможности хроматографии. 4. Хроматография – гибридный метод, сочетающий одновременное разделение и определения нескольких компонентов. 5. Хроматография позволяет решать, как аналитические задачи (разделение, идентификация, определение), так и препаративные (очистка, выделение, концентрирование). Решение этих задач можно сочетать, выполняя их в режиме “on line”.В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют следующие разновидности хроматографических методов:Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.Распределительная. У истоков метода стоит растворимость элементов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.Эксклюзионная. В основе — разная способность проницаемости в неподвижную фазу молекул компонентов.Осадочная. Этот метод предполагает разную способность элементов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:Газовую. Ее методы исследования используются для дифференцирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе, жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.8.2. Газовая хроматографияГазовая хроматография — это вид хроматографического анализа, где в качестве элюента выступает газообразное вещество или пар. На сегодняшний день выделяют следующие категории:Газоадсорбционная. В этом случае в качестве неподвижной фазы выступает твердое вещество.Газожидкостная. В роли неподвижной фазы выступает жидкость.Рисунок 16. Пример хроматограммыХроматографический анализ проводится при помощи газового хроматографа. Поступление газа-носителя осуществляется из баллона повышенного давления в блок носителя (здесь же происходит дополнительная очистка газа). От исследуемой смеси отбирают пробу, которая при повышенной температуре вводится в газовый поток через резиновую мембрану. Введение пробы возможно также и посредством автоматических систем ввода — самплеров. Далее происходит испарение жидкой пробы и перенесение ее в колонку хроматографа потоком газа. Разделение осуществляется при температуре 200–400 градусов, но в ряде случаев возможно дифференцирование при более низких температурных показателях. Разделенные в потоке газа компоненты поступают в дифференциальные детекторы, регистратор фиксирует изменения во времени, и на основании полученных данных, вырисовывается хроматограмма (рис. 16).Если в исследовании одновременно задействовано несколько детекторов, то можно говорить о возможности комплексного анализа хроматографических зон с двумя и более соединениями.8.3. Тонкослойная хроматографияТонкослойная хроматография или сокращенно — ТСХ — представляет собой хроматографический анализ сложных твердых и жидких смесей, в основе которого лежит разное распределение разделяемых веществ между сорбирующим слоем и подвижной фазой. За счет этого вещества за одно и то же время смещаются на разные расстояния. Этот метод отличается повышенной чувствительностью и предоставляет большие возможности для исследования и разделения многокомпонентных смесей. В качестве оборудования для проведения анализа посредством ТСХ используется специальный прибор, устройство которого представлено на рисунке 17.Рисунок 17. Пример тонкослойной хроматографии7.4. Газожидкостная хроматографияВ основе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) лежит физико-химическое разделение вещества, которое находится в газовой фазе и проходит вдоль нанесенной на твердый сорбент нелетучей жидкости. Такая хроматографическая методика сегодня считается наиболее перспективной. Перспективность данного хроматографического метода обусловлена возможностью исследования близких по составу компонентов сложной смеси, даже если их температура кипения отличается на десятые доли градуса. На проведение анализа обычно требуется небольшое количество вещества и всего несколько минут. Для исследования смеси методом газожидкостной хроматографии применяется современный хроматограф, схематичное устройство которого представлено на рисунке 18.Рисунок 18. Схема устройства газо-жидкостного хроматографа. (1 — баллон с газом-носителем; 2 — блок стабилизации потока газа; 3 — аналитический блок (колонки, термостат и ротаметр); 4 — детектор; 5 — усилитель; 6 — потенциометр-самописец; 7 — блок программированного изменения температуры колонки.)
Список использованной литературы
Л.М. Ковба, В.К. Трунов. Рентгенофазовый анализ. / Из-во Московского Унив-та. – 1976. – 232 с.Промышленный катализ в лекциях №3 2006 / под. ред. А.С. Носкова. – М.: Калвис. – 2006. – 128 с.Л.М.Ковба. Рентгенография в неорганической химии. / Изд-во МГУ. – 1991.Васильев В.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. – Новосибирск. – 1986.ГОСТ 12536-79. Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава. М.: Госстрой СССР. – 1979.Горбачев Б.Ф., Харитонова Р.Ш., Нугманова З.З. Современные методы гранулометрического анализа горных пород: обзор. / М.: ОНТИ ВИЭМС. – 1975. – 86 с.Трофимов В.Т., Фадеев П.И. Изучение гранулометрического состава грунтов: методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород: в 2 томах. Т 2. Лабораторные методы / под ред. Е.М. Сергеева. М.: Недра. – 1984. – 458 c.Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Морис Ф., Мени Л., Тиксье Р./, Франция, 1978: пер. с франц.: М.: Металлургия. – 1985. – 392 с.Голдстейн, Дж. Ньюбери, Д. Растровая Электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / М.: Мир. – 1984. – 303 с. Л.С. Биркс «Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда» Москва: «Металлургия». – 1966. – 216 с. Talrose V. L., Ljubimova A. K. Secondary Processes in the Ion Source of a Mass Spectrometer / J. Mass Spectrom. – 1998. – 33. – 502—504 c. Масс-спектрометрия в органической химии. / М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2003. – 493 с. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина. – М.: Мир. – 2008. А.А. Мальцев «Молекулярная спектроскопия» / изд. Московского Университета. – 1980.Taffе Н. Н., Orehin М., Theory and applications of ultraviolet spectroscopy / N. Y. – 1962. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. / М.: Мир, ООО «Издательство АСТ». – 2003. – 683 с. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. / М.: Мир. – 1977. – 590 с. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы / М.: Мир. – 2003.