Производство серы

ВВЕДЕНИЕ

До 60-х годов прошлого века основными источниками серы для нужд промышленности была добыча самородной серы, и сера, получаемая при выплавке металлов из сульфидных руд. С середины прошлого века начали интенсивно вовлекаться в переработку нефть и газ с повышенным содержанием серы. Побочным продуктом очистки углеводородного сырья являлся кислый газ, который направлялся на получение серы. В настоящее время более 90% серы производится этим способом.Первые установки получения серы позволяли утилизировать 80 - 90% сероводорода. Оставшийся сероводород сжигался в печах дожига и в виде диоксида серы выбрасывался в атмосферу.С той поры экологические требования к выбросам возросли многократно. Нужды промышленности заставляют перерабатывать разнообразное углеводородное сырье, в том числе и с повышенным содержанием серы. Как следствие, расход кислого газа и содержание сероводорода в нем меняются в очень широких пределах. Ответом на это стала разработка целой гаммы процессов получения газовой серы и доочистки отходящих газов.Основные параметры, определяющие структурную схему установки получения серы следующие: содержание сероводорода и расход кислого газа, наличие и характер примесей в нем, требуемая степень конверсии сероводорода в серу. В настоящее время накопленный опыт позволяет спроектировать установку получения серы, которая удовлетворяет самым жестким экологическим требованиям для практически любого кислого газа.1 Механизм превращения сероводорода в элементарную серуОдним из основных технологических блоков ГПЗ являются установки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов. Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.До настоящего времени механизм превращения H2S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двух стадийное окисление сероводорода в серу.В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO2 по реакции:H2S + 1.5O2 = H2O + SO2 + Q. (1.1)Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы:2H2S + SO2 = 2H2O + 3nSn + O; (1.2)где: n = 2-8 - число атомов серы в молекуле; Q - теплота реакции.Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу:H2S + 0.5O2 = H2O + S + 157000 кДж. (1.3)Описанные реакции в технической литературе именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их механизм.Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего производится водяной пар. Наряду с реакциями (1.1) - (1.3) при взаимодействии H2S с кислородом протекают также следующие реакции:CO2 + H2S = COS + H2O; (1.4)CH4 + 2S2 = CS2 + 2H2; (1.5)CO2 + H2S = CO + H2O + COS; (1.6)CO + H2O = H2 + CO2. (1.7)Установки получения серы, основанные на реализации реакций (1.1) - (1.3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса включают в себя термическую и каталитические ступени.В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации H2S в кислом газе и составляет 900-1200 °С. Эта температура зависит также от соотношения воздух : кислый газ, которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7-1,9. Степень конверсии H2S в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, т. е. ближе к термодинамическому уровню.При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа τS. Зависимость между τS и степенью конверсии сероводорода S для реактора-генератора подробно изучена П.А. Теснер и др. Процесс был исследован в промышленном реакторе с внутренним диаметром 3,5, длиной 7,2 м. Перерабатываемый газ имел следующий мольный состав (%): H2S-52,54; СН4-0,2-0,5; Н2O-2,6; СO2-остальное. При опытах соотношение воздух: газ составляло 0,93-1,5. Реактор работал при абсолютном давлении 0,16 МПа и температуре 1050 °С.Рисунок 1.1 - Зависимость степени конверсии H2S η от времени пребывания газа в термической ступени τ при соотношении воздух:Рисунок 1.2 - Зависимость конверсии Рисунок 1.3 - Зависимость степени H2S в реакторе-печи от температуры: конверсии H2S η от температуры 1 - теоретическая; в конверторе 2 - по данным обследования.На основании результатов измерений, приведенных на рисунке 1.1, определено, что увеличение продолжительности пребывания газа в термической ступени от 0,8 до 1,1 с приводит к повышению степени конверсии от 33 до 48%. Для этого режима оптимальное значение соотношения воздух: газ составляло 1,31.Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии H2S. Это хорошо видно из графической зависимости, представленной на рисунке 1.2, полученной на установке Клауса Мубарекского ГПЗ. Практическая степень превращения H2S в серу в печи составляет не более 60-65%.Дальнейшая конверсия сероводорода в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса - в конверторах.Основным параметром, влияющим на степень конверсии H2S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение H2S : SO2 на входе газа в конвертор, равное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы.На процесс превращения H2S в элементную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т. д.В конверторах наблюдается обратная зависимость между выходом серы и средней температурой процесса. Характер этой зависимости представлен на рисунке 1.3. Минимальное значение температуры устанавливают таким образом, чтобы исключить конденсацию паров серы на поверхности катализатора. На практике температура в конверторах поддерживается несколько выше точки конденсации паров серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS2 и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:COS + H2O = CO2 + H2S; (1.8)CS2 + 2H2O = CO2 + 2H2S; (1.9)2COS + SO2 = 2CO2 + 1.5S2; (1.10)CS2 + O2 = CO2 + 1.5S2. (1.11)Установлено, что концентрация COS в системе обычно приближается к равновесной, в то же время концентрация CS2 многократно превышает равновесное значение. CS2 быстро воспламеняется, но медленно разлагается.Несмотря на оптимизацию режима (использование катализаторов, выбор оптимального соотношения воздух - кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элементной серы превращается в сероводород. Основной причиной этого явления является наличие в системе водяных паров, в присутствии которых протекает следующая реакция:3S + 2H2O = 2H2S + SO2. (1.12)Полная конденсация водяных паров или их удаление из системы привели бы к снижению парциального давления других газов в системе (при постоянном значении общего давления) и тем самым повысил бы степень конверсии H2S. Однако понижение температуры с целью конденсации водяных паров приводит к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызывает еще более сложные проблемы.Важным фактором, влияющим на эффективность работы установок Клауса, является также наличие углеводородов в кислых газах. С повышением их концентрации в сырье снижается степень конверсии H2S в серу, увеличивается расход воздуха, необходимого для протекания реакций Клауса. Последнее в свою очередь приводит к увеличению количества отходящих газов и, следовательно, капиталовложений на установках их очистки.Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравлическое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катализаторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы.Природные бокситы в основном состоят из гидроксидов алюминия и оксидов железа. Они содержат также кремнезем (SiO2), оксиды титана (ТO2), кальция (СаО), магния (MgO), марганца (МnО), фосфора (Р2O5) и другие соединения.Широкое использование бокситов в качестве катализатора было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недостаточные развитая поверхность и устойчивость против дезактивации на установках Клауса, со временем бокситы были заменены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную способность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения их активности.Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т. д. Поэтому периодически (1 раз за 3-4 года) производится полная замена катализатора.2 Технологические схемы установок производства серыПринципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H2S в кислом газе.Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H2S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H2S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H2S.Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H2S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H2S возможно образование SO3, который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H2S : SO2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS2.Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.Для контроля концентрации H2S и SO2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H2S в ней снижается до 0,0001%.Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (τS) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H2S до SO2. При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H2S в SO2: на выходе из печи концентрация H2S в газе составляла 0,018-0,033%.Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:- применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;- использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м3.При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;- по себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;- самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы CS при различных концентрациях H2S в газе:Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H2S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H2S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.Таблица 1.4 - Основные характеристики полимерной серы отечественной в соответствии с ТУ 6-23-7-82 I и II сорта и импортной:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой промышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгорание приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.Анализ состава технологических газов на различных стадиях производства серы позволяет корректировать распределение сероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожига выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не прореагировавшего сероводорода в процессе получения серы. В этом случае корректируют расход воздуха в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.Важнейшим условием бесперебойной работы установки является поддержание температуры ISO-150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160°С буреет, а при температуре около 190 °С превращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы уменьшается.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Бекиров, Т.М. Первичная переработка природных газов / Бекиров Т.М. - М.: Химия, 1987. - 256 с.2. Карманный справочник нефти переработчика / под ред. М.Г. Рудина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.ПРИЛОЖЕНИЕ А.Рисунок А.1 - Принципиальная технологическая схема установки получения серы.