Методы рентгеноспектрального анализа

Содержание
Введение 3
Глава 1. Физические основы рентгеноспектрального анализа

1.1. Характеристика рентгеновского излучения 5
1.2. Методы получения рентгеновского излучения 8
1.3. Общие закономерности анализа 11
Глава 2. Методы рентгеноспектрального анализа

2.1. Эмиссионный метод 14
2.2. Адсорбционный метод 15
2.3. Флуоресцентный метод 16
2.4. Оже-спектроскопия18
Глава 3. Аппаратурное оформление методов рентгеноспектрального анализа

3.1. Устройство спектрометров 21
3.2. Общая методика анализа 26
Заключение 28
Список использованных источников 29

Введение
Оптические методы анализа – большая группа различных видов количественного и качественного анализа в химии, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. В зависимости от спектра используемого электромагнитного излучения и наблюдаемых оптических явлений выделяются:
Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС), которая основана на испускании излучения атомами, возбуждёнными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда.
Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС), аналитическим сигналом которой является излучение атомов, возбужденных электромагнитным излучением от внешнего источника.
Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на поглощении невозбужденными атомами излучения от внешнего источника.
Электронная спектроскопия включает рентгено-фотоэлектронный (РФЭС) и оже-электронный (ОЭС) методы, основанные на испускании электронов с поверхности образца под воздействием пучка рентгеновского излучения или электронов.
Рентгеновская спектроскопия – основана на возбуждении внутренних электронов молекул под действием рентгеновского излучения [1].
Последний метод был открыт почти 100 лет назад, и имеет богатую историю: зависимость интенсивности характеристических спектральных линий элемента от его количества в образце была обнаружена ещё до 1920 года, и уже в 20-30-е годы рентгеноспектральный анализ стал использоваться для решения различных задач аналитической химии. В СССР первая научная публикация, посвящённая данному методу, появилась в 1937 году. Широкое применение метод нашёл в анализе минералов и горных пород, а затем распространился и на другие сферы деятельности человека [2].
На сегодняшний день различают три вида рентгеноспектрального анализа: рентгено-эмиссионный спектральный анализ (РЭС), рентгено-флуоресцентный (РФС) и рентгено-абсорбционный (РАС) методы. Они используются в научных исследованиях, биологии, медицине, геологии, в экологическом мониторинге состояния окружающей среды, на производственных лабораториях тяжёлой и цементной промышленности для анализа сырья, готовой продукции, сточных вод, воздушных выбросов, в сертификационных лабораториях и многих других сферах. Такое широкое распространение метод получил благодаря своей точности и отсутствию необходимости разрушения и атомизации анализируемого материала [1, 3].
Цель данной работы – изучить методы рентгеноспектрального анализа. Работа разбита на несколько глав, посвящённых физическим основам метода, частным методам и их аппаратурному оформлению. Для достижения цели была проанализирована профессиональная учебная литература, научные публикации в периодических изданиях, государственные стандарты и другая нормативно-техническая документация.
Глава 1. Физические основы рентгеноспектрального анализа
1.1 Характеристика рентгеновского излучения
В основе метода рентгеновской спектроскопии лежит явление излучения атомами вещества частиц различных энергий в результате взаимодействия с электромагнитным излучением. Характеристики данного излучения заранее подобраны и потому известны, аналитическим сигналом являются испускаемые веществом частицы – оже-электроны или фотоны рентгеновского излучения. Рассмотрим подробнее характеристики рентгеновского излучения и особенности его взаимодействия с материалами.
Рентгеновское излучение представляет собой часть электромагнитного спектра, расположенную между ультрафиолетовым излучением и гамма-излучением. В анализе обычно используют излучение в диапазоне длин волн от 0.5 до 100 Å (0.100 до 25 кэВ) (рисунок 1) [4].
Рисунок 1. Рентгеновская часть электромагнитного спектра (РИ – рентгеновское излучение) [4]
В зависимости от природы возникновения рентгеновских лучей различают тормозное и характеристическое излучение. Тормозное (непрерывное) излучение возникает при торможении заряженных частиц (электронов, протонов, ионов) в веществе. Оно имеет сплошной спектр. Характеристическое излучение возникает, когда происходит переход электронов атома между уровнями – именно оно регистрируется при анализе вещества и имеет линейчатый спектр.
При прохождении рентгеновского излучения через вещество его интенсивность будет уменьшаться вследствие взаимодействия с веществом – в ходе процессов рассеяния и истинного поглощения (фотоэффекта). Рассеяние наблюдается тогда, когда частица отклоняется от своей траектории под действием поля атома. Энергия фотона и длина волны рентгеновского излучения при этом либо сохраняются (случай когерентного или релеевского рассеяния), либо претерпевают изменение (некогерентное или комптоновское рассеяние).
Для истинного поглощения характерно полное исчезновение фотона, энергия которого затрачивается на вырывание электрона из атома облучаемого вещества. Фотоэффект будет наблюдаться только тогда, когда энергии фотона достаточно для переведения атома в возбуждённое состояние. Помимо этого, от энергии рентгеновских фотонов будет зависеть то, с каких энергетических уровней атома будут вырваны электроны. Больше всего энергии потребуют электроны с самых близких к ядру атома орбиталей, меньше всего – с самых дальних.
Что происходит с системой, после того, как электрон, получив энергию, покидает атом? Образовавшееся вакантное место будет заполнено в результате перехода электрона с последних энергетических уровней. Этот переход на уровень с более низкой энергией сопровождается излучением рентгеновского кванта, которое называется вторичным рентгеновским излучением.
Уменьшение энергии атома в данном случае возможно двумя путями: радиационным с испусканием фотона характеристического излучения или безрадиационным с выбрасыванием из атома еще одного электрона (Оже-эффект). При этом высвободившийся при переходе квант энергии поглощается другим электроном на более высоком энергетическом уровне, который получает достаточную для высвобождения из атома энергию. В первом случае можно наблюдать флуоресценцию, во втором – нет. На данном явлении основаны 2 метода рентгеноспектрального химического анализа [4].
Образование вакантного места на внутренних энергетических слоях атома может быть вызвано не только действием рентгеновского излучения, но так же и при бомбардировке вещества электронами в вакууме и облучении вещества γ-лучами [5].
В целом, ослабление интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через материал обратно пропорционально атомному номеру элементов вещества, толщине материала и длине волны: чем эти три параметра выше, тем слабее излучение на выходе.
Как и для других квантовых частиц, для рентгеновского излучения характерны явления дифракции и интерференции, наблюдающиеся при прохождении фотонов через кристаллические решётки твёрдых веществ. Это обусловлено тем, что в твёрдом вещества атомы расположены периодически, создавая много плоскостей различного направления. Узлы кристаллической решётки при этом становятся источниками вторичных волн, которые интерферируют между собой. Это происходит, когда геометрическая разность хода лучей равна нулю или кратна длине волны.
Важность этого эффекта состоит в том, что он позволяет использовать рентгеновское излучение для изучения микроструктуры вещества: используя лучи определенной длины волны, можно установить параметры кристаллической решётки вещества. С другой стороны, используя кристаллы с известными параметрами, исследователи могут изучить и сами рентгеновские лучи.
Кроме того, явление дифракции рентгеновских лучей на твёрдых веществах используется для монохроматизации пучка излучения для анализа вещества [4].
1.2. Методы получения рентгеновского излучения
Источники рентгеновского излучения могут быть как искусственного, так и естественного происхождения. К искусственным источникам излучения относят:
Рентгеновские трубки с горячим катодом;
Рентгеновские трубки с холодным катодом;
Синхротронное излучение;
Газоразрядные трубки;
Радиоактивные материалы [6].
Наиболее распространённый искусственный источник тормозного рентгеновского излучения – рентгеновская трубка с горячим катодом (рисунок 4). В общем случае, она состоит из анода и катода, которые помещены в герметичный металлический или стеклянный корпус с окном для выхода рентгеновского излучения, внутри корпуса – высокий вакуум. К электродам трубки подключён источник высокого напряжения в несколько тысяч вольт.
Рисунок 2. Устройство рентгеновской трубки [4]
Нить катода накаляется, испускает электроны, которые под действием электрического поля, создаваемого разницей потенциалов, получают ускорение и попадают на анод. При прохождении такого высокоэнергетического электрона через материал анода происходит его торможение в результате взаимодействия с электрическими полями электронов и ядер атомов вещества. Каждое соударение тормозит электрон, а утраченная кинетическая энергия выделяется в виде рентгеновского фотона.
В зависимости от своего назначения такие электронные лампы (диоды) могут конструктивно различаться – может меняться полярность напряжения, фокусировка пучка электронов, расположение окна, толщина анода и материал анода [4,7].
Трубки с холодным катодом отличаются способом получения потока заряженных частиц. В них используется эффект автоэлектронной эмиссии, основанный на туннелировании электронов под действием электрического поля с поверхности заостренных проводников (иголок). Эти трубки стали использоваться относительно недавно – около 10 лет назад, поскольку заточка металлов до радиусов скруглений в несколько десятков ангстрем – сложная, ресурсоёмкая и потому дорогая технология. Аналогом металлических игл могут выступать углеродные нанотрубки, технология изготовления которых сравнительно проста, а параметры трубок унифицированы.
Трубки с холодным катодом используются в портативных спектрометрах, поскольку занимают значительно меньший объём, чем приборы с горячим катодом [6].
Синхротронное излучение получают на циклических ускорителях электронов. Оно возникает в местах искривления их траектории под действием магнитного поля. Преимущество такого способа получения частиц высокой энергии заключается в большей эффективности по сравнению с рентгеновскими трубками – действие магнитного поля позволяет увеличить энергию излучаемых фотонов в достаточной степени для получения мощного монохроматического излучения после прохождения дифракции на кристаллах.
По тому же принципу получают пучки ионов на ускорителях прямого действия при однократном прохождении частицами большой разницы потенциалов. Ионы, в отличие от электронов, взаимодействуют со всем атомом вещества ввиду своих размеров. Потерянная при столкновениях энергия уносится в виде фотона рентгеновского излучения, которое может быть поглощено электронами атомов [7].
Сфокусированные пучки ионов, полученные на различных ускорителях, позволяют повысить интенсивность потока, сфокусировать его, изменять энергию частиц, подбирая оптимальные условия анализа конкретного типа частиц, сократить время экспозиции. А поскольку ионы тормозятся в пределах тонкого приповерхностного слоя материала, метод идеально подходит для исследований тонких мишеней, а также послойного анализа массивных образцов [8].
Газоразрядные трубки как источники рентгеновского излучения известны человеку с самого момента открытия этого излучения. Они выполнены в виде запаянной колбы, заполненной парами газа при низком давлении, внутри которой расположены два электрода. Расстояние между электродами подобрано так, чтобы электроны приобретали в электромагнитном поле достаточную энергию для ионизации газа. В настоящее время они практически не применяются в качестве источников возбуждения из-за трудности стабилизации рабочих характеристик излучения. Подробнее об устройстве и работе газоразрядных трубок изложено в 3 главе [6].
Существуют так же радиоактивные источники рентгеновского излучения – радиоизотопы различных тяжёлых металлов. Появление рентгеновского излучения при распаде изотопов имеет три разных механизма:
1. Внутренняя перестройка атома, обусловленная взаимодействием составляющих его частиц, например, захват ядром электрона K-оболочки с последующим испусканием характеристического K-излучения;
Взаимодействие β-излучения (то есть электронов, высвобождающихся в процессе ядерных преобразований) с атомами вещества, приводящее к возникновению тормозного и характеристического рентгеновского излучения;
Высвобождение квантов энергии, сопровождающее α-распад.
В первом случае имеет место взаимодействие протона с электроном ближайшего энергетического уровня с последующим превращением в нейтрон и высвобождением энергии в виде нейтрино. При этом в К-слое образовывается вакантное место, что приходит к электронным переходам между внутренними электронными оболочками атома, сопровождающимся характеристическим рентгеновским излучением [7, 8].
Метод возбуждения рентгеновского излучения имеет значение не только с точки зрения стоимости, удобства и безопасности аппаратного оформления, но и для чувствительности анализа.
1.3. Общие закономерности анализа
Методы рентгеноспектрального анализа позволяют определить количественный и качественный состав вещества с использованием специальной аппаратуры – спектрометра.
Схема работы спектрометра рентгеновского излучения представлена на рисунке 2: излучение, генерируемое источником S, попадает на исследуемый образец O, вторичное излучение которого регистрируется детектором D. Полученная детектором информация представляется в виде зависимости интенсивности регистрируемого излучения I от его длины волны λ или энергии E [6].
Рисунок 3. Схема рентгенофлуоресцентной спектрометрии (слева) и рентгеновской спектроскопии поглощения (справа) [6]
В рентгеноспектральном анализе традиционно приняты некоторые обозначения, которые необходимо упомянуть. При обозначении энергетических уровней с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... используют буквенные символы – К, L, M, ... соответственно. Подуровням энергии приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии (M1, М2, М3, …). Характеристическое излучение, регистрируемое в ходе анализа, называют K-, L-, M-, N-сериями в порядке возрастания длин волн в соответствии с тем, на какой уровень совершён переход электрона. Переходы между ними в свою очередь обозначают греческими буквами (α, β, γ ...) с числовыми индексами.
Таким образом, при удалении электрона из K-слоя переход на неё электронов из L-, M- и т.д. слоёв приведёт к возникновению Kα-, Kβ-, Kγ-линий, образующих K-серию (рисунок 3) [9].
Рисунок 4. Обозначения в рентгеноспектральном анализе [9]
Поскольку для энергетических уровней атома характерна дискретность энергии, спектры испускания и поглощения состоят из отдельных линий.
В зависимости от метода рентгеноспектрального анализа снимают либо спектры испускания, либо спектры поглощения. Спектры испускания получают либо облучением исследуемого вещества потоком заряженных частиц в рентгеновской трубке (первичные спектры), либо облучением вещества рентгеновским излучением (флуоресцентные спектры).
Спектры поглощения рентгеновского излучения получают при пропускании узкого спектра тормозного излучения через тонкий слой вещества, при этом анализируют разность энергий начального излучения и прошедшего через материал. Эти спектры поглощения связаны с переходом электрона внутренней оболочки на возбужденные оболочки (или зоны) [9].
Поскольку при облучении вещества рентгеновским излучением происходит вырывание электронов с нижних энергетических уровней, не задействованных в химических связях, характеристические спектры отдельных атомов можно наблюдать даже тогда, когда они связаны в молекулы, не производя предварительную атомизацию, как это требуется в других методах спектроскопии [5].
Глава 2. Методы рентгеноспектрального анализа
Существуют три метода рентгеноспектрального анализа:
1) Эмиссионный – о составе вещества судят по первичным характеристическим спектрам;
2) Абсорбционный – о составе вещества судят по спектрам поглощения;
3) Флуоресцентный – о составе вещества судят по вторичным характеристическим спектрам;
4) Оже-спектроскопия.
2.1. Эмиссионный метод
В случае эмиссионного метода спектр вещества исследуют, помещая его на анод рентгеновской трубки и облучая пучком заряженных частиц. В результате этого возникает характеристическое и тормозное рентгеновское излучение, которое затем проходит через кристалл, разлагается на спектр и регистрируется детектором.
Чувствительность эмиссионного метода лежит в пределах 0,1 – 0,01 %, погрешность – 2 – 5% от содержания определяемого элемента. Существенным недостатком метода является сильный нагрев анода и пробы, что усложняет анализ летучих элементов, таких как сера, селен и других [10].
Качественный анализ вещества основан на законе Мозли, который имеет следующую формулировку: "частота рентгеновской линии пропорциональна квадрату атомного номера элемента". Установив в ходе исследования длину волн характеристического излучения исследуемого вещества, можно рассчитать атомные номера элементов, входящих в состав пробы, пользуясь следующим соотношением:
λ=Z2n2(1)
где Z – атомный номер элемента, n – главное квантовое число
Помимо этого, закон Мозли позволяет предсказывать положение линий в рентгеновском спектре, что и было использовано при открытии элементов.
Количественный анализ в свою очередь основан на анализе интенсивности характеристического излучения, однако в этом случае регистрируется суммарное излучение – характеристическое от пробы и тормозное от источника. Их интенсивность пропорциональна силе тока і, подведённой к трубке, атомному номеру элемента Z, ускоряющему потенциалу рентгеновской труб-ки V:
I=iZV2(2)
Анализ полученных спектров проводится путём построения градуировочного графика.
Рентгено-эмиссионный анализ имеет разновидность, объединяющую спектрометрию и электронную микроскопию – электронно-зондовый микроанализ. Этот метод применяют для контроля поверхности образцов, для определения состава микровключений и распределения элементов в тонких слоях, а также для фазового анализа твердых веществ и др. [11].
2.2. Адсорбционный метод
Адсорбционный метод рентгеноспектрального анализа основан на поглощении веществом электромагнитного излучения, в том числе и рентгеновского. Зависимость степени поглощения от природы и количества поглощающего вещества описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:
I=I0e-μl(3)
где I0 – интенсивность падающего излучения;
I – интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества в l см;
μ – линейный коэффициент поглощения (доля энергии, поглощенной слоем данного элемента толщиной 1 см).
Данный метод позволяет определить примеси тяжёлых элементов в жидкости. При этом исследуемую жидкость помещают в кюветы, выполненные из материала с маленьким коэффициентом поглощения рентгеновских лучей. Прошедшее через кювету излучение так же разлагается в спектр и анализируется.
Метод имеет относительно низкую чувствительность (0,5 – 0,15%) и большую погрешность (10 – 15%), что стало причиной его малой распространённости в химическом анализе. Возможные сферы применения адсорбционного метода рентгеноспектрального анализа – определение тяжёлых элементов в образцах постоянного состава, таких как свинец и кадмий в бензине, сера в топливных масла и подобных [10, 11].
2.3. Флуоресцентный метод
Среди рентгенофлуоресцентного анализа выделяют:
1. Качественный анализ – базируется на законе Мозли, а порядковый номер элемента может быть определён по формуле (1). Основой для анализа служит присутствие или отсутствия линий характеристического излучения какого-либо элемента в спектре пробы. Идентификация элемента осуществляется путём сравнения линий спектра со спектрами из базы данных. Элемент считаются присутствующим, если в полученном спектре присутствуют не менее 2-х линий его излучения.
2. Полуколичественный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы) проводится, если состав пробы неизвестен, и позволяет быстро выяснить концентрации всех элементов, присутствующих в пробе с относительно невысокой точностью.
3. Идентификация вещества проводится сопоставление неизвестного вещества с эталоном.
4. Количественный анализ – основан на оценке интенсивности характеристических линий, которая имеет линейную зависимость от концентрации определяемого элемента. Анализируют обычно наиболее яркие линии: элементы от Mg до Sn определяют обычно по линиям K-серии; от Sn до U– L-серии [9].
На интенсивность флуоресценции исследуемого вещества так же влияют концентрации других элементов (матричный эффект), поскольку те так же могут поглощать электромагнитное излучение, а так же шероховатость поверхности исследуемого объекта, размер частиц и т.д. Для снижения погрешности, вызванной этими характеристиками объекта используют различные приёмы анализа.
В методе внешнего стандарта концентрацию элемента Сi определяют путем сравнения интенсивности его характеристического излучения Ii с аналогичными величинами Iст стандартных образцов с известной концентрацией Сст определяемого элемента:
Ci=Cст*IiIст(4)
Он применяется в случае, если матричный эффект выражен слабо и позволяет учесть поправки, связанные с конкретным прибором. Для точного учета влияния матрицы стандартный образец должен быть близок по составу к анализируемому.
В методе внутреннего стандарта к анализируемому образцу добавляют некоторое количество определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности характеристического излучения. Метод особенно эффективен при анализе материалов сложного состава, когда матричный эффект оказывает значительное влияние на получаемый спектр.
В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие количества слабого поглотителя или малые количества сильного поглотителя, которые уменьшают эффект матрицы. Метод разбавления эффективен при анализе водных растворов и сложных по составу образцов [9, 13].
Хотя в целом рентгеноспектральное оборудование имеет высокую стоимость, РФА нашёл широкое применение в различных сферах деятельности человека благодаря множеству достоинств, среди которых:
Универсальность: возможность определения элементов 87 от Mg до U; возможность исследования как жидких, так и твердых образцов в виде таблетированных порошков или компактных твердых тел;
Независимость аналитического сигнала от химической формы элемента и агрегатного состояния вещества;
Широкий диапазон определяемых концентраций;
Высокая избирательность: метод позволяет определять свыше 30 элементов одновременно;
Высокая точность: часто относительная погрешность определения составляет 1 %, в лучших вариантах - 0,3 %;
Экспрессность: время анализа одной пробы может быть доведено до 1-5 минут;
Относительная простота спектра и удобство его расшифровки;
Неразрушающее действие;
Возможность полной автоматизации анализа;
Отсутствие нагревания пробы, что позволяет анализировать легколетучие соединения.
К недостаткам метод относят трудность определения лёгких элементов, расположенных в начале периодической системы в связи с малым выходом флуоресценции и наличие матричного эффекта [10, 13].
2.3. Оже-спектроскопияОже-спектроскопия основана на Оже-эффекте, при котором вещество излучает не фотоны характеристического излучения, а электроны. Энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, что и используется в анализе вещества.
В оже-спектроскопии атомы возбуждают электронным, фотонным (рентгеновским) и ионным пучками, соответственно различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже-спектроскопию. В данной работе речь пойдёт о рентгеновской оже-спектроскопии.
Описанный Оже эффект характерен для всех элементов, начиная с лития, причём его вероятность тем больше, чем меньше порядковый номер элемента. Определение состава вещества основано на измерении энергии испускаемых веществом электронов. В этом виде анализа, как и в других спектральных анализах, проводят сопоставление полученных результатов с уже существующими данными. Расположение пика в энергетическом спектре несёт информацию о химической природе атомов, его амплитуда (высота) – об их концентрации.
Концентрацию какого-либо элемента в составе пробы устанавливают либо методом внешнего стандарта (эталона), либо безэталонным методом. В первом случае интенсивность I пика элемента в оже-спектре пробы сравнивают с интенсивностью соответствующего пика в оже-спектре стандартного образца или с интенсивностью пика оже-спектра чистого серебра. Концентрацию элемента рассчитывают по формулам:
а) Для метода внешнего стандарта:
Ci=IiIiЭТ(5)
где Ii – интенсивность пика исследуемого элемента;
IiЭТ – интенсивность пика элемента в эталонном образце.
б) Для безэталонного метода:
Ci=Ii/ai,AgIiai,Ag(6)
где Ii – интенсивность пика i-го элемента в оже-спектре пробы,
ai,Ag– фактор элементной чувствительности.
При проведении анализа вещества методом оже-спектроскопии, сталкиваются с рядом трудностей. Первая заключается в сложности получения стандартного образца с определённым составом поверхностной зоны, даже если его состав в объёме известен. Это связано с явлениями сорбции и окисления поверхности контакта с воздухом. Для решения этой проблемы обычно применяют метод ионного распыления для получения чистой поверхности. Но и в этом случае состав поверхности может отличаться от среднего состава пробы, но уже из-за селективности распыления.
Вторая трудность анализа состоит в наличии матричного эффекта. В этом случае анализ пробы проводят с использованием стандартного спектра чистого вещества с концентрацией 100%. Очевидно, что изготовление такого образца сопряжено со значительными трудностями [13].
В целом, погрешность анализа методом оже-спектроскопии составляет от 10 до 15%, а чувствительность варьирует от 0,01 до 1 атомных % в зависимости от состава образца и определяемого элемента. Основная сфера применения оже-спектроскопии – анализ поверхностных слоёв твёрдых объектов [9].
Глава 3. Аппаратурное оформление и методика рентгеноспектрального анализа
3.1. Устройство спектрометров
Любой спектрометр, не зависимо от вида анализа, имеет следующие конструктивные узлы:
Источник рентгеновского излучения;
Анализатор полученного излучения – выделяет характеристические линии излучения и разлагает его в спектр;
Детектор излучения.
В качестве примера устройства спектрометра удобно рассмотреть схему прибора для рентгенофлуоресцентного анализа, представлено на рисунке 5, где 1 – рентгеновская трубка; 1а – источник электронов (термоэмиссионный катод); 1б – мишень (анод); 2 – исследуемое вещество; 3 – кристалл-анализатор; 4 – регистрирующее устройство (детектор); hν1 – первичное рентгеновское излучение; hν2 – вторичное рентгеновское излучение; hν3 – регистрируемое излучение [9].
Рисунок 5. Схема рентгеновского спектрометра [9]
Источники рентгеновского излучения подробно рассмотрены в первой главе данной работы. В спектрометре источник излучения состоит, в зависимости от его назначения, либо из одного излучателя, либо из излучателя и мишени, как на приведённой выше схеме.
Выделение из полученного в ходе работы излучения отдельных характеристических линий или разложение его в спектр производится с помощью следующих устройств:
Специальных фильтров, назначение которых заключается в поглощении тормозного излучения и лишних в анализе характеристических линий;
Монохроматора, представляющего собой кристалл с известными межплоскостными расстояниями; принцип его действия основан на явлениях дифракции и интерференции, описанных в первой главе.
Детектором рентгеновского излучения может быть газоразрядный счётчик Гейгера-Мюллера, сцинтилляционные счетчики или фотопленки, чувствительные в рентгеновской области спектра.
Устройство счётчика Гейгера-Мюллера (рисунок 6) включает стеклянную колбу 1, заполненную инертным газом под пониженным давлением (0,13-0,26 атм), два электрода – катод и анод, к которым подключён источник высокого напряжения 4 через резистор 5. Катод представляет собой металлический цилиндр 2, анод – металлическую нить 3, расположенную по оси цилиндра [5].
Рисунок 6. Газоразрядный счетчик Гейгера-Мюллера: 1 – стеклянная колба; 2 – цилиндрический катод; 3 – анодная нить; 4 – источник напряжения; 5 – сопротивление; 6 – измерительное устройство [5].
Счетчик Гейгера-Мюллера подключен к измерительной схеме 6. Когда в него попадает квант рентгеновского излучения, заполняющий колбу инертный газ ионизируется, а высвободившиеся при этом электроны ускоряются электромагнитным полем в направлении анода и дополнительно ионизируют газ в колбе. Так образуется лавина электронов, значительно повышающая ток в цепи. В результате этого на сопротивлении 5 изменяется разность потенциалов, регистрируемая измерительной схемой. Ток, проходя через резистор, уменьшается, происходит падение напряжения между катодом и анодом вплоть до прекращения разряда, и прибор готов к измерению следующей порции излучения.
Главным недостатком газоразрядного счётчика является его низкая скорость работы, поэтому на сегодняшний день они почти полностью заменены на сцинтилляционные счетчики (рисунок 7).
Сцинтилляционный счётчик состоит из фотокатода, пластинки фосфоресцирующего кристаллического вещества (например, иодида натрия, нафталина), вплотную прилегающей к фотокатоду, и фотоумножителя. Импульс рентгеновского излучения вызывает в кристалле кратковременную вспышку света, которая выбивает из фотокатода электроны, отчего в электрической цепи фотоумножителя возникает импульс тока. Этот ток дополнительно усиливается в системе динодов и регистрируется измерительным устройством [5].
Рисунок 7. Схема сцинтилляционного счетчика [5]
Амплитуда электрического импульса тем больше, чем ярче световая вспышка кристалла, которая, в свою очередь, пропорциональна частоте рентгеновского кванта и обратно пропорциональна его длине волны. Число зарегистрированных вспышек равно числу квантов рентгеновского излучения, попавших на фосфоресцирующую пластинку [5].
Основные узлы любого эмиссионного рентгеновского спектрометра (и для РЭА, и для РФА) включают источник возбуждения спектра, входную щель (или коллиматор), устройство крепления и ввода образца, выходную щель, обобщенная система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии. В зависимости от принципа работы последнего узла различают спектрометры с волновой дисперсией (СВД) и с энергетической дисперсией (СЭД). В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кристалл-анализатор, а для детектирования – пропорциональный (ПД) или газоразрядных детектор, либо сцинтилляционный (СД). Кристалл-анализатор выбирается в соответствии с нуждами анализа, он может быть изготовлен из фторида лития, пентаэритрита, топаза и других веществ.
В спектрометрах типа СЭД применён охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) в качестве анализатора и детектора одновременно. Он позволяет определять элементы от Na до U, тогда как СВД – от B до U.
Для оже-спектроскопии разработан оже-спектрометр, состоящий из источника ионизирующего излучения, камеры для размещения исследуемых образцов, энергоанализатора и детектора электронов (рисунок 8) [9].
Рисунок 8. Блок-схема оже-спектрометра: 1 – электронная пушка; 2 – барабан с изучаемыми образцами; 3 – вспомогательная электронная пушка; 4 – регулируемый генератор пилообразного напряжения; 5 – регистратор; 6 – синхронный усилитель; 7 – детектор электронов; 8 – ЦЗЭА; 9 – ионная пушка [13]
Исследуемый образец помещают в вакуумную (до 0,13 атм) камеру, который затем облучают пучками первичных частиц, источниками которых служат электронная пушка, рентгеновская трубка и ионная пушка; они должны обеспечивать потоки частиц, интенсивность которых достаточна для эмиссии оже-электронов в количестве, регистрируемом измерительной аппаратурой.
Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно развернуть в растр по поверхности образца (сканирующие оже-спектрометры), что позволяет изучать распределение на поверхности образца атомов различных химических элементов с высоким пространственным разрешением (~30 нм) [5, 9].
Различное аппаратурное оформление позволяет повысить точность и чувствительно анализа, степень автоматизации, удешевить оборудование в зависимости от своего целевого назначения, тем самым расширяя границы применения методов рентгеноспектрального анализа.
3.2. Общая методика анализа
Рентгеноспектральный анализ, как и любой другой вид анализа, включает в себя следующие этапы:
Подготовка пробы;
Подготовка оборудования;
Проведение анализа;
Анализ полученных результатов;
Подготовка пробы включает в себя отделение пробы от изучаемого объекта, шлифовку изучаемой поверхности, если необходимо проанализировать поверхностный слой. При анализе порошка необходимо измельчить пробу до размера частиц менее 300 мкм, спрессовать в таблетки без наполнителя, либо с наполнителем. Иногда применяют метод плавления – изучаемый образец сплавляют с боратом натрия или лития в однородную стеклообразную массу.
Металлические образцы анализируют без измельчения. Почвы и растения в агроэкологическом анализе предварительно измельчают на мельницах в зависимости от гранулометрического состава (глинистые почвы – 20 мин, суглинистые – 30, супесчаные – 40 мин), затем выбирают навеску, прессуют её в таблетки и анализируют. Таблетированные растительные пробы перед анализом отправляют на сушку при температуре 105 °C в течение 1,5–2 ч. Жидкие пробы перед проведением анализа высушивают, пробы воздуха отфильтровывают, а оставшийся на фильтре осадок используют для анализа [14, 15].
После подготовки образцов их помещают в специализированные кюветы, накрывают плёнкой, которую прижимают к кювете специальной оправой и помещают в измерительный прибор.
Этап подготовки оборудования заключается в предварительном прогреве спектрометра (если это необходимо) и настройке – подборе анализатора, выборе режима анализа на специальном программном обеспечении, прилагаемом к спектрометру, градуировка по эталонам. После этого производится собственно получение спектров и дальнейший их анализ. Типичный вид спектра сложного вещества, полученного в ходе анализа, представлен на рисунке 9. На сегодняшний день процедура анализа достаточно автоматизирована, но, тем не менее, нуждается в наблюдении и корректировки оператором [3].
Рисунок 9. Пример отображения спектра сложного образца, снятого на аппарате "СПЕКТРОСКАН МАКС G" [3]
Заключение
Анализ литературы показал, что метод рентгеноспектроскопии в аналитической химии известен уже почти сто лет, и не утратил своей актуальности. В его основе лежит использование рентгеновского излучения и эффекты, проявляющиеся при взаимодействии этого излучения с вещество?