Сложные эфиры на основе неокислот и неоспиртов

Содержание
Введение 3
1. Сложные эфиры. Общие понятия. 4
2. Сложные эфиры на основе неокислоты (тред-карбоновые кислоты) 6
3. Сложные эфиры на основе неоспиртов (оксипропилированных циклических) 10
Заключение 14
Список использованных источников и литературы 15

Введение
Эфиры — это органические вещества, образующиеся при отщеплении молекулы воды от двух молекул спирта (простые эфиры) или от молекулы спирта и молекулы кислоты (сложные эфиры). Простые эфиры летучи, плохо растворимы в воде, хорошо растворяют жиры. Некоторые из них находят применение в медицине, например, диэтиловый, или серный, эфир применяют для ингаляционного наркоза. Сложные эфиры входят в состав эфирных масел, обусловливая их приятный запах, применяются в пищевой и парфюмерной промышленности. К сложным эфирам относятся многие биологически важные вещества — нуклеиновые кислоты, углеводы, жиры, фосфатиды, витамины, а также лекарственные препараты — уретан, эфир салициловой и парааминобензойной кислот (анестезин, новокаин) и др. Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные эфиры — производные кислот, у которых кислотный водород заменён на алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.
Сложные эфиры делятся в зависимости от того, производной какой кислоты они являются (неорганической или карбоновой).
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.
Цель моей работы заключается в подробном ознакомлении с таким классом органических соединений, как сложные эфиры неокислот и неоспиртов и углублённом рассмотрении области применения отдельных представителей этого класса.
Сложные эфиры. Общие понятия
Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от др.-греч. αἰθήρ - «эфир»), - от производные кислот (как карбоновых, так и неорганических) с общей формулой RkE(=O) l(OH)m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах - OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов.
В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).
Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).
Карбо́новые кисло́ты - класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа диссоциации равна 1,75⋅10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.
Неоргани́ческие (минера́льные) кисло́ты — неорганические вещества, обладающие комплексом физико-химических свойств, которые присущи кислотам. Вещества кислотной природы известны для большинства химических элементов за исключением щелочных и щёлочноземельных металлов.
Свойства
В нормальных условиях сложные эфиры могут быть жидкими без цвета, с фруктовым или цветочным запахом, или твердыми, пластичными; как правило, без запаха. Чем длиннее цепочка углеводородного радикала, тем тверже вещество. Почти неводорастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Горючи. Вступают в реакции с аммиаком с образованием амидов; с водородом (именно эта реакция превращает жидкие растительные масла в твердые маргарины). В результате реакции гидролиза разлагаются на спирт и кислоту. Гидролиз жиров в щелочной среде приводит к образованию не кислоты, а ее соли - мыла.
Сложные эфиры органических кислот малотоксичны, оказывают на человека наркотическое воздействие, в основном относятся ко 2-му и 3-му классу опасности. Некоторые реактивы на производстве требуют использования специальных средств защиты для глаз и дыхания. Чем больше длина молекулы эфира, теми он токсичнее. Эфиры неорганических фосфорных кислот ядовиты.
В организм вещества могут попадать через органы дыхания и кожу. Симптомами острого отравления служат возбуждение и нарушенная координация движений с последующим угнетением ЦНС. Регулярное воздействие может привести к болезням печени, почек, сердечно-сосудистой системы, нарушениям формулы крови.
Применение:
в органическом синтезе.
для производства инсектицидов, гербицидов, смазок, пропиток для кожи и бумаги, моющих средств, глицерина, нитроглицерина, олиф, масляных красок, синтетических волокон и смол, полимеров, оргстекла, пластификаторов, реагентов для обогащения руд.
как добавка к моторным маслам.
в синтезе парфюмерных отдушек, пищевых фруктовых эссенций и косметических ароматизаторов; лекарственных средств, например, витаминов А, Е, В1, валидола, мазей.
как растворители красок, лаков, смол, жиров, масел, целлюлозы, полимеров.
2. Сложные эфиры на основе неокислоты (тред-карбоновые кислоты)
Третичные карбоновые (или неокарбоновые) кислоты имеют следующую общую формулу: RR'R''CCOOH, в которой радикалы R, R' и R'' равны CxH2x+1, причем x ≥ 1. Первым членом ряда (R = R' = R'' = СН3) является триметилуксусная или 2,2- диметилпропановая кислота (иначе неопентановая или пивалиновая). В промышленных объемах трет-карбоновые кислоты начали производиться с начала 1960-х годов в США компанией Exxon Mobil под маркой неокислоты (Neo acids) и компанией DuPont. В Европе производство осуществлялось компанией Shell под маркой Versatic Acids и Kuhlemann под маркой CeKanoic Acids [1]. Трет-карбоновые кислоты, производимые китайской компанией Tianjin Shield, выпускаются под маркой ShiNA. Кислота фракции С5 или неопентановая (CAS 75-98-9) при комнатной температуре является твердым веществом с резким запахом, характерным для многих более низкомолекулярных карбоновых кислот. Неопентановая кислота имеет один изомер с высокой степенью симметрии и имеет относительно высокую температуру плавления (+34 °C, по сравнению с -34,5 °C для нпентановой кислоты). Физические свойства типичного коммерческого образца (чистота 99,5 %) приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Физические свойства неопентановой кислоты
Tпл. , °C 34,4
Tкип. , °C 163-165
Кислотное число, мг КОН/г 550
Плотность, г/см3 0,91
Вязкость, мм 2 /с 1,7
Температура вспышки, °C 63
Содержание воды, мас. % 0,05
Давление насыщенных паров при 60 °C, кПа 1,33
Растворимость в воде при 60 °C, г/100 мл H2O 2,1
pKa при 25 °C 9,3
Неопентановая кислота вступает в реакции, характерные для карбоновых кислот. [2] Реакции часто проходят труднее, чем у кислот с прямой цепью. Например, этерификация неопентановой кислоты происходит в 15 раз медленнее, чем н-пентановой. [3] При этом образующиеся производные обладают повышенной химической и термической устойчивостью.
Так, сложные эфиры неопентановой кислоты более устойчивы к гидролизу, чем соответствующие сложные эфиры кислот нормального строения. Например, щелочной гидролиз гексил неопентаноата протекает примерно в 20 раз медленнее, чем гексил пентаноата.
В кислых условиях разветвленный эфир гидролизуется в 160 раз медленнее неразветвленного. [2] Эти необычные свойства трет-карбоновых кислот и их производных можно объяснить с помощью эмпирического правила, сформулированного Ньюманом. [4] Смысл правила сводится к тому, что наибольшее замедляющее влияние на скорость реакции оказывают атомы, находящиеся в шестом положении по отношению к карбонильному атому кислорода; чем больше таких «шестых» атомов, тем меньше скорость этерификации. При условии спиральной конформации углеводородной цепи кислот шестые атомы подходят к функциональной группе 16 наиболее близко, при этом карбоксильная группа, окруженная объемными αзаместителями, обладает низкой активностью.
Заместители создают стерические затруднения и мешают атакующим реагентам приблизиться к реакционному центру.

В. А. Рыбаков с соавт. [5] показали, что помимо «шестых» атомов, на реакционную способность кислот в равной мере влияют также и «пятые» атомы, а «седьмые» же оказывают влияния на скорость реакций. При этом оказывают влияние не только стерические затруднения у функциональной группы, создаваемые атомами водорода, но и их взаимодействие со свободной парой электронов карбонильного атома кислорода.
Из-за этого взаимодействия происходит стабилизация свернутой конформации кислот, в результате чего связь C=O становится практически нереакционноспособной, так как находится внутри стабилизированного шестичленного цикла. Этот суммарный эффект и обусловливает «необычные» физико-химические свойства разветвленных кислот, а также их производных.
Сложные эфиры полиолов неопентановой кислоты, стабильные в химически агрессивных средах, используются при перекачивании жидкостей под высоким вакуумом [3].
Сложные эфиры, такие как 6-(панилинофенокси)гексил пивалат, используются в качестве антиоксидантов для синтетических смазочных материалов [36].
Пиваловый ангидрид применяется в качестве антидетонационной добавки к бензину [7].
Трет-карбоновая кислота С10, называемая неодекановой (CAS 26896-20-8) или Versatic 10 (CAS 52627-73-3), при комнатной температуре представляет собой жидкость со специфическим запахом. Типичные физические свойства коммерческого образца приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Физические свойства неодекановой кислоты
Tпл. , °C <-40
Tкип. , °C 250-257
Кислотное число, мг КОН/г 325
Плотность, г/см3 0,915
Вязкость, мм 2 /с 35,7
Температура вспышки, °C 105
Содержание воды, мас. % 0,05
Давление насыщенных паров при 60 °C, кПа 0,012
Растворимость в воде при 60 °C, г/100 мл H2O 0,017
pKa при 25 °C 4,2
Неодекановая кислота представляет собой сложную смесь изомеров, основной состав которой представлен четырьмя основными (табл. 3) [6].
Таблица 3 - Типичный изомерный состав неодекановой кислоты.

Анализ кислоты с помощью газо-жидкостной хроматографии показал наличие в смеси еще как минимум шести изомеров [6].
Подобно неопентановой кислоте, неодекановая кислота вступает в реакции, характерные для карбоновых кислот. Например, образует хлорангидриды, амиды, сложные эфиры, а также многочисленные соли металлов [2], имеющие широкое практическое применение.
Важнейшими производными неодекановой кислоты являются ее эфиры – глицидил неодеканоат и винил неодеканоат. Первый поставляется на рынок под торговыми марками GLYDEXX N-10 (Exxon) и Cardura E10 (Shell) и образуется в результате реакции неодекановой кислоты и эпихлоргидрина в щелочных условиях с последующей очисткой. Производится в объеме 7-10 тысяч тонн в год. Используется в основном для получения лакокрасочных покрытий.
Сложные эфиры на основе неоспиртов (оксипропилированных циклических)
Сложные эфиры неоспиртов различной атомности являются базовой жидкостью многих синтетических смазочных материалов, разработанных для жестких условий эксплуатации, включающих действие больших нагрузок и высоких-температур. 
Основным преимуществом сложных эфиров многоатомных спиртов, используемых в смазочных маслах, является их высокая термическая и термоокислительная стабильность, а также высокие значения вязкости.
Наиболее перспективными являются смазочные материалы на основе пентаэритрита и триметилолпропана. [10]
В связи с разработкой синтетических высокотемпературных масел за последние годы возросла потребность в противоизносных и противозадирных присадок, работоспособных при высокой температуре. В жестких условиях работы смазочного материала, характерных для граничного режима трения, в масла обычно вводят химически активные соединения, механизм действия которых основан на химическом воздействии с металлическими рабочими поверхностями и образовании пленок, снимающих интенсивность их контакта.
Однако, химически активные присадки, улучшая смазочную способность масел, могут ухудшать другие эксплуатационные свойства, в частности, они могут вызывать коррозию металлов и усиливать осадкообразование при высокой температуре [11].
В связи с этим возникает необходимость в замене таких присадок соединениями, не вступающими в химическую реакцию с поверхностью металла, но способными образовывать на металлической поверхности прочные адсорбционные пленки. Большой интерес для поиска таких присадок представляет класс сложных эфиров. Целесообразность создания противоизносных, противозадирных присадок на базе сложных эфиров определяется их высокой адсорбционной способностью в сочетании со стабильностью к термическому разложению и окислению при высокой температуре.
Химическая структура сложных эфиров в большой степени влияет на их смазочную способность. Смазочная способность сложных эфиров возрастает с увеличением числа сложно-эфирных и метиленовых групп и ростом молекулярной массы [7]. В связи с этим представляется интересным и необходимым исследовать в качестве загущающего присадок и улучшающих смазочную способность высокотемпературных синтетических масел, низкомолекулярные полиэфиры, в том числе эфиры оксипропилированных ТМЦГ и ТМЦП.
Эфиры оксипропилированных неополиолов получены в 2-х этапах: на первом проведены оксипропилированние ТМЦГ и ТМЦП в автоклаве при температуре 150-160о С, в течение 5 часов, при соотношении спирт: окись пропилена 1:6 и 1:10, в присутствии катализатора едкого натрия в количестве 1% на взятую смесь реагирующих компонентов.
Продукт оксипропилирования после обычной обработки подвергался вакуумной разгонке для выделения фракций. Простые эфиры оксипропилированных полиолов на втором этапе подвергнуты этерификации с монокарбоновыми кислотами по известной методике [8]. Они представляют собой высоковязкие продукты с высокой температурой кипения. После отгонки избытка кислот, остаточные эфиры вакуумной перегонке не подвергались, из-за большой молекулярной массы. Для наиболее полного представления о процессе оксипропилирования полиолов следует изучить последовательность участия гидроксильных групп ТМЦГ и ТМЦП в реакции с окись пропиленом и структуру образующих аддуктов. Как известно, молекула ТМЦГ содержит два типа гидроксильных групп – одну вторичную и четыре первичных с полярным расположением последних в аксильном и экваториальном положение относительно плоскости цикла.
Анализ спектров ЯМР С13 ТМЦГ и его аддуктов полученных при мольном соотношении ТМЦ: ПО равном 1:6 и 1:10 соответственно показал, что первоначально присоединение ПО идет по метилолным группам, находящимся в экваториальном положении относительно плоскости цикла.
В дальнейшем реакция протекает с участием «аксиальных» метилольных групп с последующим оксипропилированием вторичной гидроксильной группы молекулы ТМЦГ.
С увеличением степени оксипропилирования (выше 1:6) наблюдается равномерное развитие цепи по всем концевым гидроксильным группам. Эти обстоятельства свидетельствуют о том, что аддукты ТМЦГ, ТМЦП и ПО с молекулярной массой 600 и выше представляют собой разветвление олигоэфиров, основой которых являются циклические неополиолы, все гидроксильные группы которых связаны с оксипропильными блоками [9]. Схема реакций получения эфиров оксипропилированных алициклических неополиолов можно представить в следующем виде:

Физико-химические характеристики полученных полиэфиров приведены в таблице 4. Как видно из данных таблиц выход эфиров составляет 56 – 65% от теоретического.
Все синтезированные эфиры оксипропилированных ТМЦГ и ТМЦП являются высокомоллярными соединениями, высокие значения показателя преломления. Плотность полиэфиров при 20оС выше 1.
Таблица 4 - Физико-химическая характеристика эфиров оксипропилированных неополиоловНомера эфиров Выход, % Показатель преломления, Плотность, г/см3,
Молекулярная масса
1 58 1,4712 1,1023 1180
2 64 1,4690 1,0490 1230
3 61 1,4653 1,0442 1290
4 53 1,4678 1,0528 1130
5 65 1,4683 1,0340 1200
6 56 1,4695 1,0226 1260
Вязкостно-температурные и термоокислительные свойства этих эфиров: имеют сравнительно низкую температуру застывания (минус 20 ÷ минус 40оС), небольшую вязкость при 100оС (28,06 – 33,72 мм 2 /с), высокие индексы вязкости (135-140 ед.) доказывают, что они относительно низкомолекулярны.
Заключение
Сложные эфиры неокислот обладают стабильностью к гидролизу, что обеспечивает им широкое применение в ряде отраслей.
Эфиры неоспиртов действительно являются очень перспективными синтетическими компонентами, позволяющими в комплексе с различными присадками, использовать их в самых разных сферах деятельности: в качестве моторных масел, масел для автомобильных двигателей, для авиадвигателей и др. И именно поэтому в мире столько компаний, занимающихся производством сложных эфиров.
Например, «ThyssenKruppIndustrialSolutions» и «OXEA» в Германии, «FACI» в Италии, «JohnsonMatthey» в Великобритании, «Clariant» в Швейцарии и ещё множество других. Но, к сожалению, на Российском рынке, напротив, пока очень мало компаний, готовых производить сложные эфиры в промышленных масштабах и такое положение непременно нужно менять.
Список использованных источников и литературы
Беляева Е.Ю., Тархов Л.Г., Чекрышкин Ю.С. Этриол: изучение отдельных стадий конденсации н-масляного альдегида с формальдегидом // Хим.пром. 2013. Т. 82. № 7. 329–333 с.
Григорьева, Н. А. Экстракция никеля, цинка и кобальта в системах с бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой из сульфатных растворов переработки окисленных никелевых руд: дис. канд. хим. наук : 05.17.01 / Григорьева Наталья Анатольевна. – Красноярск, 2015. – 133 с.
Заболоцкий, А. И. Сравнительный анализ экономической эффективности применения методов выщелачивания на техногенном месторождении. / А. И. Заболоцкий, К. А. Заболоцкий. // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. – 2016. – № 2. – 78–82 с.
Золотов, Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений / Ю. А. Золотов – М.: Наука, 2014. – 295 с.
Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2013. ‒ 972 с.
Марочкин Д.В., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. Продукты оксосинтеза в производстве сложноэфирных смазочных масел // Научно-технический вестник ОАО «НК «РОСНЕФТЬ». 2017. № 4. 74–81 с.
Пат. WO 2001056966 A1, МПК C07C51/14, C07C69/24, C07D303/16. Manufacturing process for the preparation of α-branched carboxylic acids having a decreased content of beta-branched isomers / G. Van Mossel, L. Petrus, H. Stil, J. Walhof; заявители и патентообладатели: Resolution Research Nederland B.V. (NL). – № PCT/EP2001/001234; заявл. 02.02.2010; опубл. 09.08.2010.
Пат. US 7883638 A1, МПК C02F1/70, C23F11/00, C09K5/10. Controlled Rellease of oxygen scavengers in cooling systems / J. Drozd, T. Blakemore, Y.-S. Chen; заявители и патентообладатели: Dober Chemical Corp. (US). – № US 12/154900; заявл. 27.05.2011; опубл. 08.02.2011.
Радушев, А. В. Органические экстрагенты для меди: обзор / А. В. Радушев, В. Ю. Гусев, С. С. Набойченко // Цветные металлы. – 2014. – № 3 – 18–27 с.
Технология оксосинтеза и родственных процессов с участием оксиси углерода / В. А. Рыбаков, А. Л. Елькин, Г. Н. Тюкавин, В. Б. Лурия, В. Г. Рябов. Пермь: ЗАО «Сибур-Химпром», 2010. – 229 с.
Чантурия, В. А. Прогрессивные технологии комплексной переработки минерального сырья / В. А. Чантурия. – М.: Руда и металлы, 2008. – 283 с.