Положение в Периодической системе и строение атома

1. Положение в Периодической системе и строение атома
Свинец (лат. Plumbum; англ. Lead) Pb ‒ элемент № 82 Периодической системы Д.И. Менделеева, находится в 6-м периоде, IV группе короткой формы (14-й группе длинной формы) периодической системы.
Природный свинец существует в виде четырех стабильных изотопов с массовыми числами 204, 206, 207, 208, содержание которых соответственно 1,4; 23,6; 22,6 и 52,4 %. Имеется целый ряд радиоактивных изотопов.
Электронная формула атома в основном состоянии:
82 Рb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6р2
(подчеркнуты валентные электроны)
Формирующий электрон (т.е. электрон, который последним заполняет орбитали атома) атома свинца находится на р-подуровне (6р), поэтому свинец относится к р-элементам и расположен в главной подгруппе IV группы (IVА).
Электроотрицательность по Полингу 1,9.
В соединениях свинец проявляет степени окисления +2 (наиболее характерна и устойчива) и +4.
2. Физические свойства
Свинец ‒ металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке типа Сu, длина ребра а = 0,494 нм, число атомов в элементарной ячейке z = 4.
Свинец относится к тяжелым металлам, плотность его при 20 °С составляет 11,34 г/см3. Свинец ‒ один из легкоплавких металлов, температура плавления его равна 327,5 °С, температура кипения 1 751 °С.
Свинец ‒ плохой проводник тепла и электричества, его теплопроводность [33,5 Вт/(м∙К)] и электропроводность [4,81∙106 См/м] составляют менее 10 % от соответствующих величин для серебра ‒ наиболее тепло- и электропроводного из всех металлов.
Свинец диамагнитен, при температуре 7,2 К переходит в сверхпроводящее состояние. Свинец хорошо поглощает рентгеновское и γ-излучение.
Свинец – мягкий металл (твердость по Бринеллю 25 ‒ 40 МПа, предел прочности при сжатии около 50 МПа), он оставляет следы на бумаге, царапается ногтем, режется ножом и легко обрабатывается прессованием давлением до 200 МПа. Свинец пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы, но поскольку он хрупок и мало тягуч (предел прочности при растяжении 12 ‒ 13 МПа; относительное удлинение при разрыве 50 ‒ 70 %), его не удается вытянуть в тонкие нити.
3. Химические свойства
3.1. Положение металла в электрохимическом ряду напряжений
В электрохимическом ряду напряжений металлов свинец находится непосредственно перед водородом. Стандартный электродный потенциал = − 0,126 В. По этому положению свинец относится к металлам невысокой активности, слабым восстановителям. Поскольку = − 0,126 В < = 0,000 В, то свинец способен вытеснять водород из кислот-неокислителей, хотя это происходит очень медленно из-за высокого перенапряжения выделения водорода на этом металле.
3.2. Взаимодействие с простыми веществами
3.2.1. Взаимодействие с кислородом (воздухом)
В сухом воздухе при комнатной температуре компактный свинец не окисляется. При нагревании на воздухе до 400 – 500 °С свинец окисляется до смешанного оксида Pb3O4 (2PbO∙PbO2) а выше 600 °С – до PbO:
3Pb + 2O2 → t Pb3O4
2Pb + O2 → t 2PbO.
Защитные свойства оксидной пленки на металле зависят от соотношения между объемами оксида и металла (фактор сплошности Пиллинга-Бедвордса α):
α = = ,
где и ‒ молярные массы металла и его оксида, г/моль;
и ‒ плотности металла и его оксида, г/см3;
m ‒ число атомов металла в молекуле оксида.
Оксидная пленка обладает защитными свойствами, если:
1,0 < α < 2,5.
α = = .
= 207,2 г/моль, = 223,2 г/моль;
= 11,34 г/см3, = 9,40 г/см3;
m = 1.
α = = 1,30.
1,0 < α < 2,5, таким образом, оксидная пленка PbO обладает защитными свойствами.
Свинец в виде мелкого порошка пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе.
Во влажном воздухе свинец постепенно покрывается пленками малорастворимых гидроксида и основного карбоната:
2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2↓
2Pb + O2 + СO2 + H2O → (PbOH)2СO3↓
3.2.2. Взаимодействие с галогенами
При комнатной температуре свинец медленно реагирует с фтором. При нагревании до 200 – 300 °С он вступает в реакцию с остальными галогенами, образуя дигалогениды:
Pb + Е2 → PbЕ2 (Е = F, Cl, Br, I)
При взаимодействии со фтором при 400 – 500 °С образуется тетрафторид:
Pb + 2F2 → PbF4
Тетрахлорид свинца нельзя получить подобным способом, поскольку он разлагается при нагревании. Pb4+ – сильный окислитель, поэтому тетраиодид РbI4 не существует, а тетрабромид РbВr4 очень неустойчив.
3.2.3. Взаимодействие с халькогенами Расплавленный свинец реагирует с серой, селеном и теллуром, давая соответствующие халькогениды:
Pb + Х → PbХ (Х = S, Se, Те)
Взаимодействие с селеном и теллуром требует нагревания выше 800 °С.
3.2.4. Взаимодействие с другими неметаллами
Свинец не реагирует даже при нагревании с водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и мышьяком.
3.2.5. Взаимодействие с металлами
При сплавлении с некоторыми активными металлами (главным образом, щелочными и щелочноземельными) свинец образует интерметаллические соединения – плюмбиды, например:
Pb + 2Mg → Mg2Pb,
Pb + 4Na → Na4Pb
В этих соединениях свинец формально проявляет отрицательную степень окисления −4.
При действии соляной кислоты на плюмбиды в небольшом количестве образуется очень неустойчивый газообразный гидрид свинца(IV) (плюмбан) PbН4:
2Mg2Pb + 8HCl → 4MgCl2 + Pb↓ + 2H2↑ + PbН4↑
3.3. Взаимодействие со сложными веществами
3.3.1. Взаимодействие с водой
Чистая вода (как холодная, так и горячая) в обычных условиях не действует на свинец. Вода, содержащая растворенный кислород, медленно окисляет свинец до малорастворимого гидроксида:
2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2↓.
Пленка Pb(OH)2 защищает свинец от дальнейшего разрушения.
Если вода содержит растворенный углекислый газ, то при небольшой его концентрации на поверхности свинца образуется пленка малорастворимого карбоната, препятствующая дальнейшей коррозии:
Pb + СO2 + H2O → PbСO3↓ + H2↑.
Однако при большом содержании СO2 происходит переход свинца в воду в виде растворимого гидрокарбоната:
PbCO3 + CO2 + H2O → Pb(HCO3)2.
3.3.2. Взаимодействие с кислотами-неокислителями С хлороводородной, фтороводородной, ортофосфорной и разбавленной серной кислотами свинец практически не реагирует. Это связано с тем, что первоначально образующиеся на его поверхности соли РbСl2, РbF2, Pb3(PO4)2 и PbSO4 труднорастворимы и препятствуют дальнейшему растворению металла, а также с высоким перенапряжением выделения водорода на свинце.
Концентрированная соляная кислота при нагревании разрушает защитную пленку РbСl2 и растворяет свинец, при этом образуется растворимая комплексная кислота Н2[РbСl4]:
РbСl2 + 2HCl → Н2[РbСl4]
Рb + 4HCl (конц.) → t Н2[РbСl4] + H2↑
Свинец устойчив к действию многих органических кислот, при обычных условиях слабо взаимодействует с уксусной кислотой. Однако если через раствор пропускать воздух, растворение идет активно:
2Рb + 4СН3СООН + О2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
Образующийся ацетат свинца(II) Pb(CH3COO)2 хорошо растворим в воде и не защищает металл от разрушения.
Свинец заметно растворяется также в лимонной, муравьиной и винной кислотах.
3.3.3. Взаимодействие с кислотами-окислителями
С концентрированной азотной кислотой (как на холоду, так и при нагревании) свинец практически не взаимодействует, так как образующаяся на поверхности соль Pb(NO3)2 нерастворима в концентрированной HNO3 и предохраняет металл от дальнейшего действия кислоты (происходит пассивация свинца). Напротив, в воде эта соль хорошо растворима, поэтому в разбавленной азотной кислоте свинец хорошо растворяется. Реакция протекает и на холоду, а при нагревании идет очень быстро:
3Pb + 8HNO3 (разб.) → t 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
С концентрированной серной кислотой (> 80%), в отличие от разбавленной, свинец реагирует, поскольку защитная пленка PbSO4 в этих условиях растворяется, образуется растворимая кислая соль:
PbSO4 + H2SO4 (конц.) → Pb(HSO4)2.
Реакция свинца с H2SO4 (конц.) на холоду идет медленно и требует небольшого нагревания (30 – 50 °С):
Pb + 3H2SO4 (конц.) → t Pb(HSO4)2 + SO2↑ + 2Н2О
3.3.4. Взаимодействие со щелочами
Свинец растворяется, хотя и медленно, в горячих концентрированных растворах щелочей с образованием тетрагидроксоплюмбатов(II) и выделением водорода:
Pb + 2NaOH (конц.) + 2H2O → t Na2[Pb(OH)4] + Н2↑
тетрагидроксоплюмбат(II)
натрия
С расплавами щелочей свинец также реагирует слабо, при этом образуются плюмбаты(II):
Pb + 2КOН (ж) → t К2PbO2 + Н2↑
плюмбат(II)
калия
3.3.5. Взаимодействие с солями
Свинец устойчив к действию растворов большинства солей. Возможно взаимодействие с солями металлов, расположенных в ряду напряжений правее свинца, при условии, что образующаяся соль растворима в воде, например:
Pb + 2AgNO3 → Pb(NO3)2 + 2Ag↓
При кипячении с растворами солей-окислителей свинец окисляется до гидроксида:
Pb (губка) + КNO3 (конц) + H2O → t Pb(OH)2↓ + КNO2
Свинец взаимодействует с расплавами солей-окислителей (нитраты, хлораты, перхлораты, пероксиды и др.), например:
Pb + КNO3 (ж) → t PbО + КNO2
Pb (порошок) + Nа2O2 (ж) → t Nа2PbO2
4. Применение
Свинец ‒ важный промышленно применяемый металл. Основное количество его идет на производство электродов аккумуляторов и на изготовление проводов, кабелей и покрытий к ним. Свинец используют для изготовления футеровки, труб и аппаратуры в химической промышленности. Широко применяют сплавы свинца (припои, подшипниковые и типографские сплавы и др.). В строительстве свинец используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, при создании сейсмостойких фундаментов, в военной технике – для изготовления пуль и шрапнели. Экраны из свинца служат для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений.
Объем мирового производства свинца около 8 млн. т/год.
5. Соединения свинца
Свинец образует два ряда соединений – соединения со степенью окисления +2 и со степенью окисления +4.
Для соединений Pb(II) нехарактерны восстановительные свойства, они переходят в соединения Pb(IV) только под действием сильных окислителей:
2PbO + Са(ClО)2 → 2PbO2↓ + СaCl2
Pb(OH)2 + 2NaOH + Cl2 → PbO2↓ + 2NaCl + 2H2O.
Напротив, соединения Pb(IV) – сильные окислители. Так, диоксид свинца выделяет хлор из соляной кислоты:
PbО2 (тв) + 4HCl (конц) → PbCl2 + Cl2↑ + 2H2О,
а двухвалентный марганец переводит в марганцевую кислоту:
2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O
Соединения свинца(IV) менее устойчивы и малочисленны по сравнению с соединениями двухвалентного свинца.
Большинство солей свинца(II) малорастворимы в воде, исключение составляют нитрат Pb(NO3)2 и ацетат Pb(CH3COO)2.
Ниже приведены сведения о наиболее важных практически применяемых соединениях свинца.
Оксид свинца РbО, кристаллический порошок, существует в двух модификациях ‒ желто-красной α-РbО (глет) и желтой β-РbО (массикот). tпл соответственно 886 и 600 °С. Не растворим в воде. Применяют в производстве сурика, других соединений Рb, свинцовых стекол (хрусталь, флантглас) и глазурей, при росписи стекла и фарфора, при изготовлении олиф.
Диоксид свинца РbО2 – темные кристаллы, существует в двух модификациях ‒ коричневой α-РbО2 и черной β-РbО2. Нерастворим в воде, реагирует со щелочами с образованием гидроксоплюмбатов(IV), например, Nа2[Рb(ОН)6], сильный окислитель. Применяют в свинцовых аккумуляторах и как окислитель (например, как компонент головок спичек).
В свинцовом аккумуляторе свинец служит анодом, а РbО2 – катодом. При работе (разряде) свинцового аккумулятора протекает реакция:
Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O
При зарядке аккумулятора эта реакция идет в обратном направлении:
2PbSO4 + 2H2O → Pb + PbO2 + 2H2SO4.
Смешанный оксид свинца(II, IV) Pb3O4 (2PbО∙PbO2) (свинцовый сурик) ‒ мелкодисперсный порошок от светло-оранжевого до красного цвета; не растворим в воде. Сильный окислитель, при нагревании до 550 °С разлагается на PbО и О2. Обладает высокими антикоррозионными свойствами, атмосферостойкостью и высокой адгезией к поверхности, что обусловливает его применение как пигмента для антикоррозионных красок.
Сульфат свинца(II) PbSO4 – белый кристаллический порошок, tпл 1 770 °С (с разложением). Не растворим в воде. Применяют для заполнения ячеек пластин в свинцовых аккумуляторах, как компонент лаков и пигментов.
Халькогениды свинца ‒ сульфид PbS, селенид PbSe и теллурид РbТе ‒ черно-серые кристаллы, не растворимые в воде.
Сульфид PbS в виде минерала галенита служит сырьем для производства свинца:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 (обжиг)
PbS + 2РbО → 3Рb + SO2 (восстановительная плавка)
Полученный черновой свинец очищают пирометаллургическим или электролитическим способом. Монокристаллы халькогенидов свинца применяют как полупроводники– выпрямители, транзисторы, фоторезисторы; материалы для оптики в ИК диапазоне.
Азид свинца(II) Pb(N3)2 ‒ бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде; при нагревании до 300 °C разлагается со взрывом на Pb и N2 без плавления. Очень опасен в обращении – при ударе, трении, действии пламени, кислот, щелочей и др. разлагается со взрывом. Применяют как инициирующее взрывчатое вещество для капсюлей-детонаторов.
Тетраэтилсвинец (ТЭС) Рb(С2Н5)4 ‒ умеренно летучая жидкость, tпл = − 130 °С, tкип = 200 °С (с разложением). Не растворяется в воде, смешивается с органическими растворителями. Пары́ ТЭС в малых концентрациях имеют сладковатый фруктовый запах, в больших ‒ неприятный.
ТЭС применяют как антидетонатор моторных топлив, катализатор полимеризации и органических синтезов, добавку к серосодержащим смазочным маслам, наполнитель в счетчике Гейгера, при термическом нанесении пленок на алюминий. ТЭС очень ядовит (ПДК 0,005 мг/м3), легко проникает через кожу. Применение ТЭС в автомобильных бензинах запрещено в России с 2003 г., в авиационные бензины вводят не более 0,25 % ТЭС по массе.
6. Токсикологическая характеристика свинца и его соединений
Свинец и его соединения ядовиты, относятся к 1-му, самому высокому классу опасности, вызывают острые и хронические отравления, способны накапливаться в организме.
Из-за длительного применения в разных сферах деятельности свинец оказался наиболее распространенным токсичным металлом. Соединения свинца оказывают токсическое действие на нервную, кроветворную, репродуктивную системы, нарушают работу почек и печени. Особенно вредное воздействие они оказывают на организм детей. Соединения свинца канцерогенны, установлена связь между профессиональными отравлениями соединениями свинца и злокачественными новообразованиями в легких, мозге и мочевом пузыре.
Компактный металл в обычных условиях не ядовит, опасность представляют пыль и пары́ свинца, образующиеся при его выплавке или обработке. В виде аэрозоля токсичны практически все соединения свинца.
Все соединения свинца действуют одинаково. Разница в токсичности проявляется за счет неодинаковой растворимости, однако и труднорастворимые соединения подвергаются в легких и желудке изменениям, в результате которых их растворимость увеличивается. Особенно опасны растворимые соединения свинца [Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2], соли, содержащие токсичный анион [Pb(СN)2, Pb3(AsO4)2, PbCrO4, Pb(N3)2] и свинецорганические соединения, например, тетраэтилсвинец.
Летальная доза растворимых солей свинца составляет 0,5 г в пересчете на чистый свинец. Хронические отравления вызывает ежедневное поступление до 0,0005 г свинца. При длительном поступлении небольших доз свинец накапливается в костной ткани; выведение происходит очень медленно.
ПДК соединений свинца в атмосферном воздухе 0,0003 мг/м3, в питьевой воде 0,03 мг/л, в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3 (в пересчете на свинец).
В производственных условиях свинец и его соединения проникают в организм в основном через дыхательные пути – в виде пыли и аэрозолей, в меньшей степени ‒ через желудочно-кишечный тракт и кожу. В быту основным источником загрязнения свинцом являются пища и вода.
Для предупреждения отравления свинцом на производстве следует применять герметичное оборудование, максимальную механизацию и автоматизацию, дистанционное управление, достаточную вентиляцию, использовать средства индивидуальной защиты, соблюдать правила личной гигиены.
Снижению поступления свинца в окружающую среду способствуют переход автотранспорта на топливо, не содержащее тетраэтилсвинца; перевод тепловых электростанций с угля на газ; совершенствование технологии на предприятиях цветной металлургии и повышение эффективности очистки воздуха; организация оборотного водоснабжения с полной ликвидацией выпуска сточных вод; очистка шахтных и подотвальных вод, содержащих свинец; утилизация отработанных аккумуляторных батарей; замена содержащих свинец пигментов в красках менее токсичными веществами (например, цинковые и титановые белила вместо свинцовых).
Список использованной литературы
1. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 4. Полимерные – Трипсин / гл. ред. Зефиров Н.С. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. ‒ 640 с.
2. Козин Л.Ф. Физико-химия и металлургия высокочистого свинца / Л.Ф. Козин, А.Г. Морачевский. ‒ М.: Металлургия, 1991. ‒ 224 с.
3. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Неорганическая химия в реакциях: справочник. ‒ 2-е изд., перераб. и доп. ‒ М.: Дрофа, 2007. ‒ 640 с.
4. Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 2: Химия непереходных элементов / А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов. ‒ М.: Издательский центр «Академия», 2007. ‒ 368 с.
5. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов: в 2 т.: Т. 1. – М.: Мир, 1971. ‒ 560 с.
6. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 1994. – 608 с.
7. Гуров А.А. Химия: теория и практика. Металлы и сплавы / А.А. Гуров, П.В Слитиков, Ж.Н. Медных; под ред. А.А. Гурова. ‒ М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2018. ‒ 360 с.
8. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. ‒ СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. ‒ 1142 с.
9. Токсикологическая химия / Под ред. Т.В. Плетеневой. ‒ М.: ГЭОТАР-Медиа, 2005. ‒ 512 с.
10. Вергейчик Т.Х. Токсикологическая химия / Под ред. проф. Е.Н. Вергейчика. ‒ М.: МЕДпресс-информ, 2009. ‒ 400 с.