Железо

1. Введение
Железо – главный промышленно применяемый металл. Объем его производства превосходит объемы производства остальных металлов, вместе взятых. До 95 % железа выплавляют в виде чугуна и стали – важнейших конструкционных материалов. Технически чистое железо служит материалом для сердечников электромагнитов, якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Из губчатого железа выплавляют высококачественные стали. Железный порошок используют для сварки, а также для цементации меди. Карбонильное железо используется как катализатор.
2. Положение металла в Периодической таблице Менделеева.
Железо (Ferrum) Fe ‒ элемент № 26 Периодической системы Д.И. Менделеева, находится в 4-м периоде, VIII группе, побочной подгруппе (VIII В).
Электронная формула атома железа в основном состоянии:
26 Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 (подчеркнуты валентные электроны)
Формирующий электрон (т.е. электрон, который последним заполняет орбитали атома) атома Fe находится на d-подуровне (3d), поэтому железо относится к d-элементам.
3. Проявляемые металлом степени окисления (валентности) в его соединениях.
В соединениях железо проявляет степени окисления +2, +3 (наиболее характерна и устойчива) и +6.
4. Положение металла в электрохимическом ряду напряжений металлов.
В электрохимическом ряду напряжений металлов железо расположено между алюминием и водородом, по этому положению относится к металлам средней активности, его стандартный электродный потенциал отрицателен: = − 0,440 В, т.е. железо способно вытеснять водород из кислот-неокислителей.
5. Оценка восстановительной активности металла и окислительно-восстановительной способности его соединений, согласно данным таблицы стандартных потенциалов и выводам из п. 2, 3, 4.
По восстановительной активности железо относится к умеренным восстановителям, металлам средней активности. Соединения железа(II) являются типичными восстановителями:
Электродная реакция φ°, В
Fe2+ + 2e− → Fe − 0,440
Fe(OH)2 + 2e− → Fe + 2OH− − 0,877
Соединения железа(III) являются умеренными окислителями, восстанавливаются до соединений железа(II):
Электродная реакция φ°, В
Fe3+ + e− → Fe2+ 0,771
Fe2O3 (α) + 6H+ + 2e− → 2Fe2+ + 3H2O 0,740
Fe2O3 (γ) + 6H+ + 2e− → 2Fe2+ + 3H2O 0,850
Fe3O4 + 8H+ + 2e− → 3Fe2+ + 4H2O 0,980
Соединения железа(VI) являются сильными окислителями:
Электродная реакция φ°, В
FeO + 2H2O + 3e− → FeO + 4OH− 0,900
FeO + 8H+ + 3e− → Fe3+ + 4H2O 1,700
FeO + 4H2O + 6e− → Fe + 8OH− 1,900
6. Поведение металла в компактном состоянии в различных средах:
а) в атмосфере сухого воздуха (O2 (г)).
В сухом воздухе при температурах до 200 °С компактное железо устойчиво, так как на его поверхности образуется оксидная пленка, препятствующая дальнейшему окислению.
Защитные свойства оксидной пленки на металле зависят от соотношения между объемами оксида и металла (фактор сплошности Пиллинга-Бедвордса α):
α = = ,
где и ‒ молярные массы металла и его оксида, г/моль;
и ‒ плотности металла и его оксида, г/см3;
m ‒ число атомов металла в молекуле оксида.
Оксидная пленка обладает защитными свойствами, если:
1,0 < α < 2,5.
В данных условиях образуется пленка оксида FeO.
α = = .
= 55,85 г/моль, = 71,85 г/моль;
= 7,87 г/см3, = 5,70 г/см3;
m = 1.
α = = 1,78.
1,0 < α < 2,5, таким образом, оксидная пленка FeO обладает защитными свойствами. Следует отметить, что данное условие является необходимым, но недостаточным, так как существуют дополнительные условия, такие как хорошая адгезия оксидной пленки к металлу и физико-химические свойства пленки.
При нагревании на воздухе выше 200 °С железо окисляется, на его поверхности образуется слой окалины, представляющей собой двойной оксид Fe3O4 (FеO∙Fe2O3):
3Fе + 2O2 → t Fe3O4
Железо в виде мелкого порошка пирофорно, т.е. самовоспламеняется на воздухе.
Во влажном воздухе железо легко окисляется, покрываясь ржавчиной, состоящей в основном из гидратированного оксида Fe2O3⋅nH2O:
2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3, точнее, Fe2O3⋅nH2O
Из-за пористости ржавчина не препятствует доступу влаги и кислорода к поверхности металла, что приводит к дальнейшему окислению железа – коррозии.
Устойчивость железа к коррозии сильно зависит от его чистоты, поскольку в местах включения примесей образуются гальванические пары и происходит разрушение металла. Высокочистое железо устойчиво к коррозии.
б) в воде.
С чистой водой, не содержащей растворенного кислорода и других веществ, при комнатной температуре железо не реагирует.
При нагревании до красного каления (800 °С) железо взаимодействует с водяным паром, вытесняя водород:
3Fе + 4H2О (пар) → t Fe3O4 + 4Н2
В воде, содержащей растворенный кислород, железо подвергается коррозии. Уравнения аналогичны процессам во влажном воздухе (см. выше).
в) взаимодействие с кислотами-неокислителями на примере HCl и H2SO4 (разб).
С соляной и разбавленной серной кислотами железо активно реагирует с образованием соответствующих солей железа(II) и выделением водорода:
Fе + 2HCl → FеCl2 + H2↑
Fе + H2SO4 (разб.) → FеSO4 + H2↑
Fе − 2e− → Fе2+ 1 окисление
2H+ + 2e− → H2 1 восстановление
Fе + 2H+ → Fе2+ + H2↑
HCl и H2SO4 (разб.) (Н+) – окислители, восстанавливаются до H2
Fе – восстановитель, окисляется до FеCl2 и FеSO4 (Fе2+).
г) Взаимодействие с кислотами-окислителями (HNO3 и H2SO4 (конц.) на холоду и при нагревании), способность к самопассивации в них.
Железо не реагирует с концентрированными HNO3 и H2SO4 на холоду, так как в этих условиях на его поверхности образуется пленка оксида (близкого по составу к Fe2O3), т.е. происходит пассивация металла:
2Fе + 6HNO3 (конц.) → Fе2O3↓ + 6NO2↑ + 3H2O
2Fе + 3H2O − 6e− → Fе2O3 + 6H+ 1 окисление
NO + 2H+ + e− → NO2 + H2O 6 восстановление
2Fе + 3H2O + 6NO + 12H+ → Fе2O3 + 6H+ + 6NO2 + 6H2O
2Fе + 6H+ + 6NO → Fе2O3↓ + 6NO2↑ + 3H2O
При нагревании оксидная пленка растворяется, и реакции становятся возможны, образуются соли железа(III) и продукты восстановления кислот:
Fe + 6HNO3 (конц.) → t Fe(NO3)3 + 3NО2↑ + 3H2O
Fe − 3e− → Fe3+ 1 окисление
NO + 2H+ + e− → NO2 + H2O 3 восстановление
Fe + 3NO + 6H+ → Fe3+ + 3NO2 + 3H2O
2Fe + 6H2SO4 (конц.) → t Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6Н2О
Fe − 3e− → Fe3+ 2 окисление
SO + 4H+ + 2e− → SO2 + 2H2О 3 восстановление
2Fe + 3SO + 12H+ → 2Fe3+ + 3SO2 + 6H2О
С разбавленной азотной кислотой на холоду железо реагирует медленно. При нагревании реакция протекает более активно:
Fe + 4HNO3 (разб.) → t Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
Fe − 3e− → Fe3+ 1 окисление
NO + 4H+ + 3e− → NO + 2H2O 1 восстановление
Fe + NO + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O
Только в очень разбавленной (2 ‒ 3%) азотной кислоте на холоду железо растворяется образованием нитрата железа(II):
5Fe + 12HNO3 (оч. разб.) → 5Fe(NO3)2 + N2↑ + 6H2O
(0 – 10 °С; примеси N2O, NH4NO3)
Fe − 2e− → Fe2+ 5 окисление
2NO + 12H+ + 10e− → N2 + 6H2O 1 восстановление
5Fe + 2NO + 12H+ → 5Fe2+ + N2 + 6H2O
В данных реакциях
HNO3 (NO) и H2SO4 (конц.) (SO) – окислители, восстанавливаются до NO2, NO, N2 и SO2
Fe – восстановитель, окисляется до Fе2O3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3 (Fe3+)
и Fe(NO3)2 (Fe2+)
HNO3 и H2SO4 (конц.) (Н+) – кислая среда.
д) взаимодействие с растворами и расплавами щелочей.
Компактное железо устойчиво к действию как растворов, так и расплавов щелочей. При кипячении порошка металла с концентрированным (~ 50 %) раствором щелочи при доступе кислорода образуются гексагидроксоферраты(III):
4Fe + 12NaOH (конц.) + 3O2 + 6H2O → t 4Na3[Fe(OH)6]
гексагидроксоферрат(III)
натрия
Fe + 6OH− − 3e− → [Fe(OH)6]3− 4 окисление
O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− 3 восстановление
4Fe + 24OH− + 3O2 + 6H2O → 4[Fe(OH)6]3− + 12OH−
4Fe + 12OH− + 3O2 + 6H2O → 4[Fe(OH)6]3−
O2 – окислитель, восстанавливается до [Fe(OH)6]3−
Fe – восстановитель, окисляется до [Fe(OH)6]3−.
С расплавами щелочей железо реагирует в присутствии окислителей (КNO3, KClО3, PbO2 и др.). При этом образуются ферраты:
Fe + 2KOH (ж.) + 3KNО3 (ж.) → t К2FeО4 + 3KNО2 + Н2О↑
феррат
калия
Fe + 8OH− − 6e− → FeO + 4H2O 1 окисление
NO + H2O + 2e− → NO + 2OH− 3 восстановление
Fe + 8OH− + 3NO + 3H2O → FeO + 4H2O + 3NO + 6OH−
Fe + 2OH− + 3NO → FeO + 3NO + H2O
KNО3 – окислитель, восстанавливается до KNО2
Fe – восстановитель, окисляется до К2FeO4.
7. Возможные процессы электрохимической коррозии при контакте железа с висмутом при рН = 3 с доступом кислорода и без доступа.
Электрохимическая коррозия ‒ коррозия, характерная для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать: 1) в электролитах ‒ в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; 2) в атмосфере любого влажного газа; 3) в почве.
а) Стандартный электродный потенциал железа ( = − 0,440 В) меньше стандартного электродного потенциала висмута ( = 0,215 В), поэтому при контакте данных металлов в коррозионной среде образуется коррозионный гальванический элемент, в котором железо будет анодом, а висмут – катодом. Железо будет подвергаться коррозии, а на поверхности висмута будут восстанавливаться окислители данной коррозионной среды: при доступе кислорода ‒ молекулы кислорода, без доступа кислорода ‒ ионы водорода (рН = 3, кислая среда).
Схемы коррозионных элементов:
‒ при доступе кислорода:
1534478222885601027222885601028221933 e−
1534478200343948690199390 (−) Fe | O2, Н+ | Bi (+)
95345311113 e−
‒ без доступа кислорода:
1363028206693596265206693595948207328 e−
9629782079631348423231775 (−) Fe | H+ | Bi (+)
96297827305 e−
б) Электродные процессы
‒ при доступе кислорода:
Анод (−): Fe − 2e− → Fe2+ 2 окисление
Катод (+): O2 + 4Н+ + 4e− → 2H2O 1 восстановление
‒ без доступа кислорода:
Анод (−): Fe − 2e− → Fe2+ 1 окисление
Катод (+): 2H+ + 2e− → H2 1 восстановление
в) Потенциал кислородного электрода при температуре 298 К и парциальном давлении кислорода 101,3 кПа описывается уравнением:
= 1,227 − 0,0591рН,
Отсюда при рН = 3:
= 1,227 − 0,0591∙3 = 1,050 В.
ЭДС коррозионного элемента равна разности потенциалов катода и анода:
Eкорр, 1 = − = 1,050 − (− 0,440) = 1,490 В.
Eкорр, 1 > 0, поэтому электрохимическая коррозия железа при контакте с висмутом в растворе с рН = 3 при доступе кислорода возможна.
Потенциал водородного электрода при температуре 298 К и парциальном давлении водорода 101,3 кПа описывается уравнением:
= − 0,0591рН,
Отсюда при рН = 3:
= − 0,0591∙3 = − 0,177 В.
ЭДС коррозионного элемента равна:
Eкорр, 2 = − = − 0,177 − (− 0,440) = 0,263 В.
Eкорр, 2 > 0, поэтому электрохимическая коррозия железа при контакте с висмутом в растворе с рН = 3 без доступа кислорода также возможна.
г) Суммарная реакция коррозии
‒ при доступе кислорода:
2Fe + O2 + 4Н+ → 2Fe2+ + 2H2O
Ионы железа(II) при доступе кислорода легко окисляются до ионов железа(III):
Fe2+ − e− → Fe3+
Или суммарно Fe − 3e− → Fe3+
Анод (−): Fe − 3e− → Fe3+ 4 окисление
Катод (+): O2 + 4Н+ + 4e− → 2H2O 3 восстановление
Тогда суммарная реакция коррозии при доступе кислорода принимает вид:
4Fe + 3O2 + 12Н+ → 4Fe3+ + 6H2O
Продуктом коррозии будут соли железа(III).
Суммарная реакция коррозии без доступа кислорода:
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
Продуктами коррозии будут соли железа(II) и водород.
Вывод. При контакте двух различных металлов в коррозионной среде коррозии подвергается более активный металл, т.е. металл с меньшим электродным потенциалом.