Отношение металла к различным средам

1. Введение
Алюминий – второй по объему производства металл после стали. Его используют главным образом для получения алюминиевых сплавов. Чистый алюминий ‒ конструкционный материал в жилом и промышленном строительстве, в машиностроении, судостроении и др. Применяют алюминий также для изготовления кабельных, токопроводящих и др. изделий в электротехнике, корпусов и охладителей диодов, химической аппаратуры, товаров народного потребления, упаковки и др. Покрытия из алюминия наносят на стальные изделия для повышения их коррозионной стойкости.
2. Положение металла в Периодической таблице Менделеева.
Алюминий Al ‒ элемент № 13, находится в 3-м периоде, III группе короткой формы (13-й группе длинной формы) периодической системы.
Электронная формула атома алюминия в основном состоянии:
13 Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
Последний электрон атома алюминия находится на р-подуровне (3p1), поэтому алюминий относится к р-элементам и расположен в главной подгруппе III группы (III А).
3. Проявляемые металлом степени окисления (валентности) в его соединениях.
В соединениях алюминий проявляет единственную устойчивую степень окисления +3. При высоких температурах (выше 800 °С в газовой фазе) возможны соединения алюминия со степенью окисления +1 и +2, однако они неустойчивы.
4. Положение металла в электрохимическом ряду напряжений металлов.
В электрохимическом ряду напряжений алюминий расположен сразу после щелочных и щелочноземельных металлов, по этому положению относится к активным металлам. Поскольку стандартный электродный потенциал алюминия = − 1,663 В < = 0,000 В, то он способен вытеснять водород из неокисляющих кислот.
5. Оценка восстановительной активности металла и окислительно-восстановительной способности его соединений, согласно данным таблицы стандартных потенциалов и выводам из п. 2, 3, 4.
По восстановительной активности алюминий относится к сильным восстановителям, металлам высокой активности. Это подтверждается высокими отрицательными стандартными потенциалами полуреакций:
Электродная реакция φ°, В
Al3+ + 3e− → Al − 1,663
Al(OH)3 + 3H+ + 3e− → Al + 3H2O − 1,880
[Al(OH)4]− + 3e− → Al + 4OH− − 2,360
Соединения алюминия являются очень слабыми окислителями и не могут быть восстановителями, поскольку степень окисления +3 максимальна для алюминия.
6. Поведение металла в компактном состоянии в различных средах:
а) в атмосфере сухого воздуха (O2 (г)).
При комнатной температуре алюминий устойчив в воздухе (как в сухом, так и во влажном), так как на его поверхности образуется тонкая прочная пленка оксида Al2O3, предохраняющая его от дальнейшего окисления.
Защитные свойства оксидной пленки на металле зависят от соотношения между объемами оксида и металла (фактор сплошности Пиллинга-Бедвордса α):
α = = ,
где и ‒ молярные массы металла и его оксида, г/моль;
и ‒ плотности металла и его оксида, г/см3;
m ‒ число атомов металла в молекуле оксида.
Оксидная пленка обладает защитными свойствами, если:
1,0 < α < 2,5.
α = = .
= 26,98 г/моль, = 101,96 г/моль;
= 2,70 г/см3, = 3,99 г/см3;
m = 2.
α = = 1,28.
1,0 < α < 2,5, таким образом, оксидная пленка Al2O3 обладает защитными свойствами.
При нагревании компактный алюминий окисляется, оксидная пленка на его поверхности утолщается. Алюминий, введенный в виде стружки или порошка в пламя, ярко горит, выделяя большое количество энергии:
4Al + 3O2 → 2Al2O3, ∆Н° = − 3 351 кДж
б) в воде.
Алюминий не реагирует ни с холодной, ни с горячей водой опять же благодаря наличию на его поверхности оксидной пленки. Однако если механическим путем или амальгамированием удалить защитную пленку оксида, то алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода:
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3Н2↑
в) взаимодействие с кислотами-неокислителями на примере HCl и H2SO4 (разб).
С соляной и разбавленной серной кислотами алюминий активно реагирует с образованием соответствующих солей и выделением водорода:
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑
2Al + 3H2SO4 (разб.) → Al2(SO4)3 + 3H2↑
Al − 3e− → Al3+ 2 окисление
2H+ + 2e− → H2 3 восстановление
2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H2
г) Взаимодействие с кислотами-окислителями (HNO3 и H2SO4 (конц.) на холоду и при нагревании), способность к самопассивации в них.
С концентрированными азотной и серной кислотами на холоду алюминий не реагирует, так как в этих условиях на его поверхности образуется (точнее, упрочняется) оксидная пленка – происходит пассивация металла:
2Al + 6HNO3 (конц.) → Al2O3↓ + 6NO2↑ + 3H2O
2Al + 3H2O − 6e− → Al2O3 + 6H+ 1 окисление
NO + 2H+ + e− → NO2 + H2O 6 восстановление
2Al + 3H2O + 6NO + 12H+ → Al2O3 + 6H+ + 6NO2 + 6H2O
2Al + 6H+ + 6NO → Al2O3↓ + 6NO2↑ + 3H2O
При нагревании оксидная пленка растворяется, и реакции с этими кислотами протекают:
Al + 6HNO3 (конц.) → t Al(NO3)3 + 3NО2↑ + 3H2O
Al − 3e− → Al3+ 1 окисление
NO + 2H+ + e− → NO2 + H2O 3 восстановление
Al + 3NO + 6H+ → Al3+ + 3NO2 + 3H2O
Серную кислоту алюминий восстанавливает до сероводорода:
8Al + 15H2SO4 (конц.) → t 4Al2(SО4)3 + 3H2S↑ + 12H2O
Al − 3e− → Al3+ 8 окисление
SO + 10H+ + 8e− → H2S + 4H2О 3 восстановление
8Al + 3SO + 30H+ → 8Al3+ + 3H2S + 12H2О
С разбавленной азотной кислотой алюминий реагирует как на холоду, так и при нагревании. В последнем случае реакция протекает быстрее:
8Al + 30HNO3 (разб.) → 8Al(NO3)3 + 3N2O↑ + 15H2O
Al − 3e− → Al3+ 8 окисление
2NO + 10H+ + 8e− → N2O + 5H2O 3 восстановление
8Al + 6NO + 30H+ → 8Al3+ + 3N2O + 15H2O
Очень разбавленную азотную кислоту при нагревании алюминий восстанавливает до нитрата аммония:
8Al + 30HNO3 (оч. разб.) → t 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
Al − 3e− → Al3+ 8 окисление
NO + 10H+ + 8e− → NH + 3H2O 3 восстановление
8Al + 3NO + 30H+ → 8Al3+ + 3NH + 9H2O
д) взаимодействие с растворами и расплавами щелочей.
С растворами щелочей алюминий активно взаимодействует с образованием растворимых гидроксокомплексов и выделением водорода:
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3Н2↑
тетрагидроксоалюминат
натрия
Al + 4OH− − 3e− → [Al(OH)4]− 2 окисление
2H2O + 2e− → Н2 + 2OH− 3 восстановление
2Al + 2OH− + 6H2O → 2[Al(OH)4]− + 3Н2
С расплавами щелочей алюминий также реагирует, при этом образуются алюминаты:
2 + 6NaO (ж.) → t 2NaO2 + 2Na2O + 32↑
− 3е− → 2 окисление
2 + 2е− → 2 3 восстановление.
7. Возможные процессы электрохимической коррозии при контакте алюминия с кобальтом в кислой, нейтральной и щелочной средах.
Электрохимическая коррозия ‒ коррозия, характерная для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия протекает в электролитах ‒ в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; в атмосфере любого влажного газа; в почве.
Сравним стандартные электродные потенциалы (φ°) алюминия и кобальта в средах с различными значениями рН:
Среда
кислая (рН = 0) нейтральная (рН = 7) щелочная (рН = 14)
= − 1,663 В
= − 0,277 В = − 1,880 В
= − 0,395 В = − 2,360 В
= − 0,733 В
Из этих данных видно, что потенциал алюминия во всех средах меньше потенциала кобальта, поэтому при контакте данных металлов в коррозионной среде образуется гальванопара, в которой алюминий будет анодом, а кобальт – катодом. Алюминий будет подвергаться коррозии, а на поверхности кобальта будут восстанавливаться окислители данной коррозионной среды.
а) Кислая среда, рН = 0 (1 М раствор HCl)
Электродные процессы:
Анод (−): Al − 3e− → Al3+ 2 окисление = − 1,663 В
Катод (+): 2H+ + 2e− → H2 3 восстановление = 0,000 В
ЭДС коррозионного элемента равна разности потенциалов катода и анода:
E° = − = 0,000 − (− 1,663) = 1,663 В.
E° > 0, поэтому коррозия возможна.
Суммарная реакция коррозии:
2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H2
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
Продуктом коррозии будет хлорид алюминия AlCl3.
б) Нейтральная среда, рН = 7 (1 М раствор NaCl), с аэрацией.
Хлорид-ионы являются депассиваторами оксидной пленки на алюминии. Они замещают кислород в кристаллической решетке Al2O3, в результате чего образуется хорошо растворимый хлорид алюминия AlCl3.
Электродные процессы:
Анод (−): Al − 3e− → Al3+ 4 окисление = − 1,880 В
Катод (+): O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− 3 восстановление = 0,814 В
ЭДС коррозионного элемента:
E° = − = 0,814 − (− 1,880) = 2,694 В.
E° > 0, коррозия возможна.
Суммарная реакция:
4Al + 3O2 + 6H2O → 4Al3+ + 12OH−
Al3+ + 3OH− → Al(OH)3↓
4Al + 3O2 + 6H2O → 4Al(OH)3↓
Продуктом коррозии будет гидроксид алюминия Al(OH)3.
в) Щелочная среда, рН = 14 (1 М раствор NaОН)
Анод (−): Al + 4OH− − 3e−→[Al(OH)4]− 2 окисление = − 2,360 В
Катод (+): 2H2O + 2e− → Н2 + 2OH− 3 восстановление = − 0,827 В
ЭДС коррозионного элемента:
E° = − = − 0,827 − (− 2,360) = 1,533 В.
E° > 0, коррозия возможна.
Суммарная реакция:
2Al + 8OH− + 6H2O → 2[Al(OH)4]− + 3Н2 + 6OH−
2Al + 2OH− + 6H2O → 2[Al(OH)4]− + 3Н2
2Al + 2NaOH + 6H2O → Na[Al(OH)4] + 3H2↑
Продуктом коррозии будет тетрагидроксоалюминат натрия Na[Al(OH)4].
Следовательно, коррозия алюминия при контакте с кобальтом происходит при всех рН раствора.
Таким образом, при контакте двух разных металлов в коррозионной среде коррозии подвергается более активный металл, т.е. металл, имеющий в этой среде меньший потенциал.