Методи буферних сумішей

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Геологічний факультет

Кафедра мінералогії, геохімії та петрографії

РЕФЕРАТ

тема: “Методи буферних сумішей в експериментальній мінералогії і петрографії”

Виконала: Беспалова Л.А.

Перевірив: Остапенко Г.Т.

Київ - 2004

Методи буферних сумішей використовуються для того, щоб речовина в процесі експерименту знаходилася в умовах сталого значення тиску (летючості) або концентрації якогось компоненту.

Найчастіше таким компонентом є кисень (О₂), якщо ми вивчаємо мінеральні реакції, в яких залізо (Fe) може бути у вигляді іонів Fe²⁺ та Fe³⁺, а нам потрібно задати такий тиск (летючість) О₂, щоб в даній реакції іони Fe були дво- або трьох-валентні.

У якості буферних сумішей, які задають потрібний тиск (летючість) О₂, використовуються такі суміші оксидів: Fe₂O₃ – Fe₃O₄, Mn₂O₃ – MnO₂, Ni – NiO, Fe₃O₄ + SiO₂ → Fe₂SiO₄, Fe₃O₄ – FeO, Fe – FeO та інші.

Оксиди у вказаних сумішах зв’язані реакцією виділення або поглинання кисню:

1. Fe₂O₃ + ½O₂ = Fe₃O₄ К_буф¹ = 1/P_O2^1/2

2. Mn₂O₃ + ½O₂ = 2MnO₂ К_буф² = 1/P_O2^1/2

3. Ni + ½O₂ = NiO К_буф³ = 1/P_O2^1/2

4. 2Fe₃O₄ + 3SiO₂ = 3Fe₂SiO₄ + O₂ К_буф⁴ = P_O2

5. Fe₃O₄ = 3FeO + ½O₂ К_буф⁵ = P_O2^1/2

6. Fe + ½O₂ = FeO К_буф⁶ = 1/P_O2^1/2

Якщо під час досліду суміш вихідних і кінцевих твердих фаз зберігається, то тиск О₂ буде сталим, різним для різних буферів, оскільки ln K_буф = -(ΔG^o(T, P)_{реакції}) / (RT).

СХЕМА ДОСЛІДУ

У зовнішній ампулі (або сосуді) маємо буфер,

наприклад Ni – NiO, та воду. Реакції:

(1) Ni + ½ O₂ = NiO К_буф = 1/P_O2^1/2

(2) H₂O = H₂ + ½O₂ К_H2O = (P_H2 * P_O2^1/2)/P_H2O

Оскільки P_O2 за рахунок реакції (1) підтримується

незмінним, то P_O2^1/2 = 1/K_буф. Вносимо це значення P_O2^1/2 у рівняння дисоціації води (2). Отримаємо:

К_H2O = (P_H2 * 1) / (P_H2О * К_буф),

К_H2O * К_буф = К = P_H2 / P_H2О (3).

Крім того, виконується рівняння загального тиску:

P_заг = P_H2О + P_H2 + P_О2 ≈ P_H2О + P_H2 (4) — P_О2 дуже мале.

З рівнянь (3) і (4) випливає, що при заданому P_О2 і P_заг будуть сталими і відомими P_H2 і P_H2О у зовнішній ампулі.

У зовнішню ампулу (або сосуд) вводимо відносно малу внутрішню ампулу, стінки якої пропускають водень (H₂). Це ампули, які виготовлені з Pt, Au, Pd, Pt-Pd, Ag-Pd. Стінки таких ампул, особливо з Au, повинні бути ≈0,1 мм. У малій внутрішній ампулі знаходиться зразок і заливається вода. Буфера немає. В ампулі має місце реакція дисоціації води:

H₂O = H₂ + ½O₂ К_H2O = (P_H2 * P_O2^1/2)/P_H2O (5)

Оскільки водень проходить через стінку, то P_H2^{внутр амп} = P_H2^{зовн амп}, тобто P_заг^внут = P_заг^зовн. Оскільки на внутрішню ампулу діє те ж P_заг, а P_заг^{внут амп} = P_H2О^внутр + P_H2^внутр, то в малій ампулі і P_H2О^внутр = P_заг^зовн - P_H2^зовн – дорівнює P_H2О^зовн – тобто дорівнює тиску води у зовнішній ампулі.

Значить, у рівнянні константи води (5) тиск кисню P_O2 – буде такий як і у зовнішній ампулі (або сосуді) (у рівняннях (2) і (5) значення P_H2О і P_H2 однакові).

Таким чином у внутрішній ампулі дослід протікає під сталим тиском O₂ (або H₂), який має фіксоване значення, яке задається буфером реакції (1). А в саму внутрішню ампулу не вносимо бруд. Дослід ведемо чисто.

Буфер Ni – NiO – мабуть найбільш поширений. Працює з T ≈ 500^оС. Оскільки корпуса автоклавів робляться з сплавів, що вміщують багато Ni, то внутрішній об’єм автоклавів та екзоклавів можна розглядати як буфер Ni – NiO.

У якості буферів використовуються також реакції з участю CO і CO₂ (2C + 3/2O₂ = CO + CO₂), S₂ (FeS + ½S₂ = FeS₂) та інші. Оскільки CO, CO₂ і S₂ через платину дифундують, то використовують метод обжатої ампули ( а не запаяної).