Получение этилбензола методом алкилирования

Министерство общего образования РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

НИЖНЕКАМСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ

Кафедра химической технологии

Группа

Курсовой проект

Тема: Получение этилбензола методом алкилирования бензола этиленом

Студентка:

Руководитель (_________)

Студентка (_________)

г. Нижнекамск

ВВЕДЕНИЕ

Темой данного курсового проекта является получение этилбензола методом алкилирования бензола этиленом.

Наиболее распространенным процессом нефтехимического синтеза является каталитическое алкилирование бензола олефинами, что определяется высоким спросом на алкилароматические углеводороды – сырьё в производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и др.

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в мо- лекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большое практическое значение для синтеза алкилароматических соединений, изо-алканов, аминов, меркаптанов и сульфидов и др.

Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом. В 1878 г. ученик Фриделя Бальсон получил этилбензол алкилированием бензола этиленом в присутствии ALCL₃.

Со времени открытия реакции алкилирования было разработано много различных методов замещения водородных атомов бензола и других ароматических углеводородов на алкильные радикалы. Для этого применяли различные агенты алкилирования и катализаторы 48,49.

Скорость алкилирования ароматических углеводородов в несколько сот раз выше, чем парафинов, поэтому алкильная группа практически всегда направляется не в боковую цепь, а в ядро.

Для алкилирования ароматических углеводородов олефинами применяются многочисленные катализаторы, имеющие характер сильных кислот, в частности серная кислота (85-95%-ная), фосфорная и пирофосфорная кислоты, безводный фтористый водород, синтетические и природные

алюмосиликаты, иониты, гетерополикислоты. Кислоты в жидком виде проявляют каталитическую активность в реакциях алкилирования при невысоких температурах (5-100°С); кислоты на твердых носителях, например фосфорная кислота на кизельгуре, действуют при 200-300°С; алюмосиликаты активны при 300-400 и 500°С и давлении 20-40 кгс/см² (1,96-3,92 МН/м²).

Актуальность данной темы является, что в дальнейшем из этилбензола получают стирол, методом дегидрирования этилбензола.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Теоретические основы принятого метода производства.

Алкилирование бензола этиленом. Промышленные процессы алкилирования бензола этиленом различаются в зависимости от применяемого катализатора. Ряд катализаторов опробован в опытно-промышленном масштабе.

В 1943 г.фирмой «Copers» осуществлено алкилирование бензола этиленом на алюмосиликатном катализаторе в жидкой фазе при 310°С и 63 кгс/см² (6,17 МН/м²) при мольном отношении этилен:бензол 1:4.

Широкое распространение приобрёл процесс алкилирования бензола этиленом на хлористом алюминии при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 80-100°С.

Конкурирует с этим методом алкилирование на твердом фосфорнокислотном катализаторе, однако на этом катализаторе может быть получен только изопропилбензол. Алкилирование же бензола этиленом практически на нём не проводится.

Большую группу катализаторов алкилирования составляют апротонные кислоты (кислоты Льюиса) – галогениды некоторых металлов. Они обычно проявляют каталитическую активность в присутствии промоторов, с которыми образуют продукты, имеющие характер сильных протонных кислот. Из катализаторов этого типа могут применяться хлористый алюминий, бромистый алюминий, трёххлористое железо, хлористый цинк, трёххлористый и четырёххлористый титан. Промышленное применение имеет только хлористый алюминий.

О механизме реакций алкилирования бензола и его гомологов олефинами придерживаются следующих общих представлений.

Алкилирование в присутствии хлористого алюминия трактуется по механиз-

му кислотного катализа. В этом случае в системе должен присутство-

вать промотор, роль которого играет хлористый водород. Последний может

образоваться в присутствии воды:

ALCL₃ + Н₂О → ALOCL + 2HCL

Далее предполагается образование сильной алюминийхлористоводородной кислоты ALCL₃ + HCL → H – CL ∙ ALCL₃ которая затем взаимодействует с олефином с образованием поляризованного комплекса:

CH₃CH=CH₂ + H – CL ∙ ALCL₃ ↔ CH₃ – CH – CH₃ ∙ CL ∙ ALCL₃

Дальнейшее присоединение к ароматическому ядру проходит по меха низму, аналогичному рассмотренному выше:

HCL(CH₃)₂∙CL∙ALCL₃+CH₃–CH–CH₃∙CL∙ALCL₃→HCH(CH₃)₂+ CH(CH₃)₂ + CL ∙ ALCL₃ + HCL + ALCL₃

В присутствии хлористого алюминия легко протекает деалкилирование, что указывает на обратимость реакции алкилирования. Реакции деалкилирования пользуются для превращения полиалкилбензолов в моноалкил-

бензол.

Термодинамика реакции алкилирования. На основе физико-химических

констант углеводородов и их термодинамических функций – энтальпии ΔН и

энтропии ΔS можно найти константы равновесия и рассчитать равновесные

выходы алкилпроизводных при алкилировании бензола олефинами в зависи-

мости от температуры и давления.

Равновесный выход этилбензола возрастает с увеличением мольного

избытка бензола и с повышением давления при данной температуре.

С₆H₆ + C₂H₄ ↔ C₆H₅C₂H₅

При алкилировании бензола этиленом при температуре ниже 250-300°С

достигается практически полное превращение бензола в этилбензол. При 450

-500°С для увеличения глубины превращения требуется повышение давления до 10-20 кгс/см² (0,98-1,96 МН/м²).

Реакция алкилирования бензола этиленом является последовательной обратимой реакцией первого порядка. С углублением процесса наряду с моноалкилбензолом образуются также полиалкилбензолы

C₆H₆ + C_nH_2n ↔ C₆H₅C_nH_2n+1

C₆H₅C_nH_2n+1 + C_nH_2n ↔ C₆H₄(C_nH_2n+1)₂ которые являются нежелательными побочными продуктами. Поэтому состав реакционной смеси алкилатов чаще определяется кинетическими факторами, чем термодинамическим равновесием.

Так, деалкилирование термодинамически возможно с большой глубиной при 50-100°С. И действительно, в присутствии хлористого алюминия оно проходит хорошо, так как с этим катализатором процесс алкилирования является обратимым. Однако при тех же температурах в присутствии кислот деалкилирование вовсе не происходит. М.А. Далиным экспериментально изучен состав продуктов алкилирования бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия.

Состав реакционной смеси определяется соотношением бензола и этилена и не зависит от того, каким образом получен алкилат: прямым алкилированием или деалкилированием полиалкилбензола. Однако этот вывод справедлив только при применении в качестве катализатора хлористого алюминия.

Процесс алкилирования проводится в алкилаторе – реакционной колонне, эмалированной или футерованной графитовой плиткой для защиты от коррозии. Три секции колонны имеют рубашки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится испарением некоторой части бензола. Алкилирование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплекса, состоящего из хлористого алюминия (10-12%), бензола (50-60%) и полиалкилбензолов (25-30%). Для образования хлористого водорода, который является промотором реакции, в каталитический комплекс добавляют 2% воды от

массы хлористого алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщеплении которых образуется хлористый водород.

Для выделения этилбензола из алкилата отгоняют при атмосферном давлении бензол (одновременно с бензолом удаляются следы воды). От кубовой жидкости при пониженном давлении (200 мм рт.ст., 0,026 МН/м²) отгоняется широкая фракция – смесь этилбензола и полиалкилбензолов. В следующей колонне при остаточном давлении 50 мм рт.ст. (0,0065 МН/м²) полиалкилбензолы отделяются от смол. Широкую фракцию разгоняют в вакуумной колонне при остаточном давлении 420-450 мм рт.ст. (0,054-0,058 МН/м²). Товарный этилбензол перегоняется в пределах 135,5-136,2°С.

Для получения этилбензола используется этан – этиленовая фракция пиролиза, содержащая 60-70% этилена.

Бензол для алкилирования должен содержать не более 0,003-0,006% воды, в то время как товарный бензол содержит 0,06-0,08% воды. Обезвоживание бензола проводится методом азеотропной дистилляции. Содержание серы в бензоле не должно превышать 0,1%. Повышенное содержание серы вызывает увеличение расхода хлористого алюминия и ухудшает качество готовой продукции.

1.2. Характеристика сырья и получаемого продукта.

2.3. Описание технологической схемы.

В Приложении А представлена технологическая схема производства этилбензола. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкилаторе поз. Р-1 в среде этилхлорида при температуре 125-135C и давлении 0,26-0,4 МПа. В алкилатор подаются: осушенная бензольная шихта, каталитический комплекс, фракция полиалкилбензолов, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс, возвратный бензол.

Реакция алкилирования идет с выделением теплоты, избыточное количество которой снимается рециркулирующим каталитическим комплексом и испаряющимся бен­золом. Бензол из верхней части алкилатора в смеси с абгазом на­правляется в конденсатор поз. Т-1, охла­ждаемый водой. Несконденсировавшиеся газы из конденсатора поз. Т-1 направляются в конденсатор поз. Т-2, охлаждаемый охлажденной водой t=0°C. Отдувки после конденсатора поз. Т-2 по­ступают на дальнейшее улавлива­ние паров бензола. Бензольный конденсат из конденсаторов поз. Т-1 и Т-2 самотеком сливается в низ алки­латора поз. Р-1. Из алкилатора поз. Р-1 реак­ционная масса через теплообмен­ник поз. Т-3, где охлаждается водой до 40—60 °С, направляется в отстой­ник поз. Е-1 для отделения от циркули­рующего каталитического комп­лекса. Отстоявшийся каталитиче­ский комплекс с низа отстойника поз. Е-1 забирается насосом поз. Н-1 и возвра­щается в алкилатор поз. Р-1. Для под­держания активности катализато­ра в линию рециркулирующего комплекса подается этилхлорид. В случае снижения активности катализатора предусмотрен вывод, отработанного каталитического комплекса на разложение. Реак­ционная масса из отстойника поз. Е-1 собирается в емкость поз. Е-2, откуда за счет давления в системе алкилирования поступает в смеситель поз. Е-3 на смешение с Кислой водой, циркулирующей в системе разложения:

отстойник поз. Е-4—насос, поз. Н-2—смеситель, поз. Е-3. Соотношение циркулирую­щей воды, подаваемой в смеситель, и реакционной массы состав­ляет l/2 : 1. Вода в систему разложения подается из сборника поз. Е-5 насосом поз. Н-3. Реакционная масса отстаивается от воды в отстойнике поз. Е-4; нижний водный слой насосом поз. Н-2 направляется в смеситель; а верхний слой — реакционная масса — самотеком стекает в промыв­ную колонну поз. К-1 на вторичную промывку водой, подаваемой насосом поз. Н-4 из промывной колонны поз. К-2. Из промывной колонны поз. К-1 реакцион­ная масса самотеком поступает в сборник поз. Е-6, откуда насосом поз. Н-5 откачивается на нейтрализацию в смеситель поз. Е-7.

Нижний водный слой из промывной колонны поз. К-1 самотеком сли­вается в емкость поз. Е-5 и насосом поз. Н-3 подается в смеситель поз. Е-3. Нейтрали­зация реакционной массы в смесителе поз. Е-7 проводится 2—10%-ным раствором едкого натра. Соотношение реакционной массы и цирку­лирующего раствора едкого натра 1:1.Отделение реакционной массы от раствора щелочи происходит в отстойнике поз. Е-8, откуда ре­акционная масса самотеком поступает в колонну поз. К-2 на отмывку от щелочи водным конденсатом. Нижний слой — химически загряз­ненная вода — из колонны сливается в емкость поз. Е-9 и насосом поз. Н-4 откачивается на промывку реакционной массы в колонну поз. К-1. Реакционная масса из верхней части колонны самотеком поступает в от­стойник поз. Е-10, затем собирается в промежуточную емкость поз. Е-11 и отка­чивается насосом поз. Н-7 на склад.

Технологическая схема алкилирования бензола этиленом на хлористом алюминии, пригодная также и для алкилирования бензола пропиленом.

Процесс алкилирования проводится в алкилаторе – реакционной колонне эмалированной или футерованной графитовой плиткой для защиты от коррозии. Три секции колонны имеют рубашки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится испарением некоторой части бензола. Алкилирование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплекса, состоящего из хлористого алюминия (10 – 12 %), бензола (50 – 60 %) и

полиалкилбензолов (25 – 30 %). Для образования хлористого водорода, который является промотором реакции, в каталитический комплекс добавляют 2 % воды от массы хлористого алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщеплении которых образуется хлористый водород.

1.5. Описание устройств и принцип действия основного аппарата.

Алкилирование производится в реакторе колонного типа без механического перемешивания при давлении, близком к атмосферному (Приложение Б). Реактор состоит из четырёх царг, эмалированных или футерованных керамическими либо графитовыми плитками. Для лучшего контактирования внутри реактора имеется насадка. Высота реактора 12 м, диаметр 1,4 м. Каждая царга снабжена рубашкой для отвода тепла при нормальном режиме работы реактора (она же используется для разогрева при пуске реактора). Реактор доверху заполнен смесью бензола и катализатора. В нижнюю часть реактора непрерывно подают осушенный бензол, каталитический комплекс и газообразный этилен. Жидкие продукты реакции алкилирования непрерывно отбирают на высоте примерно 8 м от основания реактора, а сверху реактора отводится паро-газовая смесь, состоящая из непрореагировавших газов и паров бензола. Температура в нижней части реактора равна 100°С, в верхней – составляет 90 - 95°С. Катализаторный комплекс приготовляют в аппарате, откуда суспензия катализатора непрерывно подаётся в реактор алкилирования.

Алкилатор для получения этилбензола в жидкой фазе представляет со­бой стальную колонку, выложенную внутри кислотоупорной футеровкой поз. 4 или покрытую кислотоупорной эмалью для защиты стенок от корродирующего действия соляной кислоты. Аппарат имеет четыре царги поз.1, соеди­ненные фланцами поз. 2. Три царги снабжены рубашками поз. 3 для охла­ждения водой (для отвода тепла при реакции алкилирования). Реактор во время работы заполнен реакционной жидкостью, вы­сота столба которой составляет 10 м. Над уровнем жидкости иногда располагают два змеевика, в которых циркулирует вода, для дополнительного охлаждения.

Работа алкилатора непрерывна: в нижнюю часть его все время подаются бензол, этилен и каталитический комплекс; смесь реаги­рующих веществ и катализатора поднимается в верхнюю часть аппарата и отсюда перетекает в отстойник. Пары, выходящие из верхней части алкилатора (состоящие в основном из бензола), конденсируются и снова возвращаются в алкилатор в виде жид­кости.

За один проход этилен реагирует почти полностью, а бензол только на 50—55%; следовательно, выход этилбензола за один проход составляет около 50% от теоретического; остальной эти­лен теряется на образование ди- и полиэтилбензола.

Давление в алкилаторе во время работы составляет 0,5 ат (избыточное), температура 95—100°С.

Алкилирование бензола этиленом можно вести и в газовой фазе, над твердым катализатором, но этот метод еще мало при­меняется в промышленности.

Выход этилбензола составляет 90 – 95 % в расчёте на бензол и 93 % в расчёте на этилен. Расход на 1 т этилбензола составляет: этилена 0,297 т,

бензола 0,770 т, хлористого алюминия 12 – 15 кг.

2. ВЫВОДЫ ПО ПРОЕКТУ.

Наиболее дешёвый этилбензол получают выделением его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10-15 %. Но основным способом получения этилбензола остаётся способ каталитического алкилирования бензола.

Несмотря на наличие многотоннажных производств алкилбензолов, существует ряд нерешённых проблем, снижающих эффективность и технико-экономические показатели процессов алкилирования. Можно отметить следующие недостатки:

- Отсутствие стабильных, высокоактивных катализаторов алкилирования бензола олефинами; нашедшие же широкое применение катализаторы – хлорид алюминия, серная кислота и др.вызывают коррозию аппаратуры, не регенерируются;

- Протекание вторичных реакций, снижающих селективность производства алкилбензолов, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов;

- Образование большого количества сточных вод и отходов производств при существующих технологических схемах алкилирования;

- Недостаточные единичные мощности производства.

Таким образом, вследствие большой ценности этилбензола, в настоящее время спрос на него очень велик, при этом его себестоимость сравнительно невысока. Сырьевая база для получения этилбензола также широка: бензол и этилен в больших количествах получаются при крекинге и пиролизе нефтяных фракций.

3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ

В курсовом проекте были применены следующие ГОСТы:

ГОСТ 2.105 – 95 Общие требования к текстовым документам.

ГОСТ 7.32 – 81 Общие требования и правила оформления курсовых и дипломных работ.

ГОСТ 2.109 – 73 Основные требования чертежа.

ГОСТ 2.104 – 68 Основные надписи на чертежах.

ГОСТ 2.108 – 68 Спецификации.

ГОСТ 2.701 – 84 Схемы, виды, типы, общие требования.

ГОСТ 2.702 – 75 Правила выполнения схем различных видов.

ГОСТ 2.721 – 74 Обозначения условные и графические в схемах.

ГОСТ 21.108 – 78 Условное и графическое изображение на чертежах.

ГОСТ 7.1 – 84 Правила оформления списка литературы.

4. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Травень В.Ф. Органическая химия: в 2 т: учеб.для вузов / В.Ф. Травень. – М.: НКЦ Академкнига, 2005. – 727 с.: ил. – Библиогр.: с. 704 – 708.

2. Эпштейн Д.А. Общая химическая технология: учеб.для ПТУ / Д.А. Эпштейн. – М.: Химия, - 1979. – 312 с.: ил.

3. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. / О.Б. Литвин. – М.: Химия, 1972. – 528 с.: ил.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб.для вузов – 4-е изд., испр. / Н.С. Ахметов. – М.: Высшая школа, изд. центр Академия, 2001. – 743 с.: ил.

5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. / И.И. Юкельсон. – М.: Химия, -1968. – 820 с.: ил.

6. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза: часть 1: Углеводородное сырьё и продукты его окисления. / Я.М. Паушкин, С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова. – М.: Химия, -1973. – 448 с.: ил.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учеб.для вузов – 4-е изд., перераб. и доп. / Н.Н. Лебедев. – М.: Химия, -1988. – 592 с.: ил.

8. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров: учеб.пособие. / Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. – М.: МАИК Наука / Интерпериодика, -2002. – 696 с.: ил.

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение…………………………………………………………………………3

2.Технологическая часть……………………………………………………….

2.1. Теоретические основы принятого метода производства………….5

2.2. Характеристика сырья и получаемого продукта…………………..9

2.3. Описание технологической схемы…………………………………12

2.4. Материальный расчёт производства……………………………….15

2.5. Описание устройства и принцип действия основного аппарата….20

3. Выводы по проекту………………………………………………………….22

4. Стандартизация………………………………………………………..........24

5. Список используемой литературы…………………………………………25

6. Спецификация………………………………………………………………26

7. Приложение А………………………………………………………………27

8. Приложение Б………………………………………………………………28