Технологические иследования процесса массопереноса - диффузии

Министерство образования и науки Украины

Реферат

по теме

«Технологические исследования процесса массопереноса-диффузии»

Содержание

1. Введение

2.Сущность понятия диффузия

3.Классификация методов экспериментального исследования

4.Феноменологическая теория дифузии

5. Безградиентные методы

6. Безактивационная теория

7.Термодинамическая сторона диффузии

8.Список изпользуемой литературы

Введение

С процессом массопереноса - диффузией приходится сталкиваться постоянно в явной или неявной форме в своей повседневной жизни, практической деятельности, научных и технологических исследованиях. Диффузионные процессы — явления достаточно широко распространенные. При анализе массопереноса, следует помнить, что он имеет четыре стороны, в совокупности своей отражающие суть явления. Одновременно каждая из сторон этого «четырехугольника» имеет некоторую самостоятельность и развивается по определенным направлениям независимо от других.

Прежде всего, это внешнее, макроскопическое проявление процесса диффузии. Внешнее, экспериментально наблюдаемое проявление диффузионного процесса связано с изменением в единице пространства количества диффундирующих частиц, т. е. их концентрации. Очевидно, что эта сторона явления связана с экспериментальными исследованиями, технологическим контролем процесса. Разработанные для этого различные методы наблюдения позволяют получать информацию о кинетике перераспределения вещества либо по измерению потока, проникающего сквозь мембрану, либо по количеству днффузанта, поглощенного или выделившегсся из образца (материала), либо по изменению концентрации в той или иной точке диффузионной зоны или образца, либо, наконец, по распределению компонентов в диффузионной зоне, т. е. той области системы, в пределах которой происходит перераспределение диффузионных компонентов пары.

Также есть и немного другие явления дифузии, а именно само- и взаимодиффузии .

Взаимодиффузия характеризует процесс взаимообмена массы между телами, когда имеет место неоднородность в распределении концентрации. Характерной особенностью взаимодиффузии является направленность в перемещении диффундирующих частиц в пространстве, чего нет в случае самодиффузии. Там движение носит хаотический, броуновский характер.

Самодиффузия отражает тепловое движение молекул либо среди себе подобных, либо в растворах постоянной концентрации. В этом случае молекулы каждого из компонентов раствора движутся со своей тепловой скоростью, а это движение с количественной точки зрения характеризуется парциальным коэффициентом самодиффузии. Естественно, что и методы исследования этих типов диффузионных явлений различны.

Сущность понятия диффузия

По определению: под диффузией следует понимать самопроизвольный процесс перераспределения веществ в пространстве, обусловленный тепловым движением частиц (атомов, молекул, сегментов, макромолекул).

Стоит упомянуть, что в центре внимания подавляющего числа работ, связанных с изучением диффузии, всегда находится характеристическая величина процесса — коэффициент диффузии. Во всех количественных исследованиях делается попытка экспериментально определить величину коэффициента диффузии и установить его зависимость от различных параметров. Решить эту задачу на основании результатов экспериментального наблюдения за внешним проявлением процесса и позволяет феноменологическая сторона «четырехугольника». В ее основе лежат законы диффузии, связывающие между собой в аналитической форме плотность потока вещества, проходящего в единицу времени через единицу сечения образца, с перепадом концентрации (градиентом концентрации) и коэффициентом диффузии; скорость изменения концентрации в заданной точке диффузионной зоны с градиентом плотности потока вещества.

Классификация методов экспериментального исследования

Приведенная классификация методов экспериментального исследования является наиболее общей, поскольку базируется на параметрах диффузионного процесса. Но в каждой группе материалов в зависимости от их физико-химических свойств эти методы имеют, естественно, разное физическое и конструктивное оформление. Например, для металлов, стекол, керамики и минералов традиционным методом получения информации о концентрационном профиле в диффузионной зоне является метод электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа в сочетании с методикой поперечных срезов. Тот же метод используется и при изучении систем полимер — полимер, но поскольку термическая и радиационная стабильности полимеров невысоки, возможно использование лишь микроанализаторов с энергетической дисперсией. Для систем полимер — олигомер, полимер — растворитель и жидкость — жидкость этот метод вообще неприменим, и ту же информацию можно получить, используя методы оптической интерферометрии или сканирующей ИК-спектроскопии.

Эта экспериментально-методическая сторона явления неразрывно связана с другой стороной «четырехугольника», которую можно обозначить как «феноменологическая теория диффузии». Если при экспериментальных измерениях инструментом в руках исследователя - являются чаще всего физические методы, то в феноменологической теории таким инструментом является аппарат математической физики. С его помощью получены аналитические уравнения, связывающие изменение тех или иных внешних параметров, регистрируемых в опыте, с координатой диффузии, временем, коэффициентом диффузии, размерами образца. Поскольку, как правило, неизвестной величиной в этих уравнениях является коэффициент диффузии, то обработка экспериментальных данных с их помощью позволяет получать количественную информацию о его величине, устанавливать соответствие принятой математической модели реальному процессу.

Эти стороны так тесно связаны между собой, что естествен вопрос, в чем же проявляется их самостоятельность и независимость. Экспериментальный аспект связан с разработкой, выбором и совершенствованием методов измерения, позволяющих фиксировать интересующий параметр процесса с большой точностью, обладающих высокой селективностью и разрешением. Недостаточная точность измерения в настоящее время является преградой, например, при изучении диффузии в многокомпонентных системах, когда экспериментатору желательно получать информацию о парциальных потоках каждого из компонентов системы, а также при изучении диффузии через границу раздела двух контактирующих сред, когда наибольший интерес представляет информация о распределении концентрации по диффузионной зоне уже на начальных этапах образования адгезионного соединения.

Самостоятельность феноменологической стороны «четырехугольника» иная. Она связана главным образом с решением математических проблем, возникающих как при решении той или иной системы дифференциальных уравнений, отражающих большое многообразие реальных задач, так и при статистической обработке результатов измерений. Из сказанного ясно, что эта сторона «четырехугольника» имеет самый общий характер и с равным успехом может быть использована для любых систем. Специфика каждой системы заключается в абсолютной величине коэффициента диффузии, в характере его изменения с температурой, давлением, концентрацией.Тесная взаимосвязь этих двух сторон проявляется и в возможности априорного расчета математических моделей реальных технологических процессов, поскольку для этого необходимо создать систему аналитических уравнений и выбрать значения коэффициента диффузии.

Феноменологическая теория дифузии

Необходимо отметить, что используемые в опытах методологические подходы и аналитические уравнения для их описания во многих случаях полностью отражают реальные технологические процессы. Рассмотрим несколько наиболее типичных задач и покажем, как они могут быть реализованы при решении проблем медицины, защиты окружающей среды, коррозии металлов. Мне кажется, что очень показательна в этом случае нерешенная задача, связанная с определением комфортных условий для человека в системе: среда — одежда (обувь) — человек. С точки зрения диффузионных процессов мы можем абстрагироваться от человека как индивидуума, а рассматривать его как некоторый «источник» паров воды периодического действия, работа которого иногда сопровождается вспышками, связанными с эмоциональным состоянием. В этом случае роль одежды (а это, как правило, пористый полимерный материал) сводится к созданию таких условий в пространстве под одеждой, чтобы влажность и температура либо сохранялись постоянными, либо изменялись достаточно медленно, чтобы организм успевал адаптироваться к условиям окружающей среды. Очевидно, что решение этой проблемы требует, с одной стороны, постановки эксперимента, с помощью которого можно было бы получить необходимую информацию о коэффициентах диффузии пористых материалов, с другой—" количественные сведения о периодичности источника и его производительности, с третьей — привлечь исследователей, специалистов в области феноменологической теории диффузии, которые помогли бы создать математический образ системы, записать и решить дифференциальные уравнения и найти такое соотношение между параметрами сорбции, пористой структуры, коэффициентов переноса, которые бы обеспечили комфортные условия во внутри-одеждном пространстве. Эта информация должна была бы послужить технологам путеводным маяком для создания новых более совершенных типов полимерных пористых материалов.

Хочется обратить внимание на еще одну интересную возможность, которую открывает совместный анализ экспериментальной и феноменологической сторон явления. Практика показывает, что при описании процессов следует обращать внимание не только на расчет констант диффузии, но и на совпадение экспериментальных кинетических зависимостей с аналитическими выражениями, получаемыми в рамках феноменологической теории. Отклонение этих зависимостей следует рассматривать не как несовершенства математической модели, а как информацию о структурно-химических особенностях строения исследуемого объекта.

Например, в сорбционных измерениях, выполняемых в изобарно-изотермических условиях, предполагается, что после установления заданных условий мгновенно на поверхности образца устанавливается равновесная растворимость диффузанта и в дальнейшем диффузия идет из этого слоя в его объем. По истечении некоторого времени достигается сорбционное равновесие и процесс диффузии завершается. Если на одной из стадий диффузионного насыщения материала наблюдается снижение веса образца, то это означает, что процесс сопровождается его кристаллизацией. Однако, если в течение длительного времени не устанавливается сорбцпонное равновесие, то это, в свою очередь, связано с химическими реакциями, происходящими в материале под влиянием окружающей среды или проникшего диффузанта. В последнем случае диффузионные измерения могут быть использованы для расчетов констант химических реакций.

Третья сторона «четырехугольника» касается молеку-лярно-кинетических аспектов диффузионных процессов. Перед ней стоит задача: проанализировать элементарный акт диффузии, затем, зная структурно-морфологические особенности строения исследуемого образца, рассчитать значения коэффициента диффузии, установить его количественную взаимосвязь с внешними параметрами, молеку-лярно-кинетическими характеристиками диффундирующих частиц и диффузионной среды. Потому, что в этом случае диффузионный процесс рассматривается, как правило, в однофазной гомогенной системе. Если речь идет о гетерогенной среде, состоящей из нескольких фаз, с разными диффузионными константами по отношению к проникающим в них частицам, то эта проблема массопереноса решается в рамках феноменологической стороны «четырехугольника».

Безградиентные методы

Описанные выше методы позволяют получать информацию о коэффициентах взаимодиффузии либо о парциальных коэффициентах диффузии, но при наличии перепада концентрации, когда в диффузионной зоне возникают растворы переменного состава. Для определения коэффициентов самодиффузии разработана группа специальных «безградиентных» методов, наибольшее распространение среди которых нашли методы радиоактивных меток и спин-эхо. Речь о взаимосвязи между этими коэффициентами пойдет ниже. Здесь лишь укажем, что молекулярно-кинетическая сторона «четырехугольника» касается расчетов коэффициентов самодиффузии или парциальных коэффициентов самодиффузии компонентов.

Основа молекулярно-кинетической теории

В основе большинства молекулярно-кинетических теорий лежат представления, согласно которым для перемещения диффундирующей частицы из одной точки пространства в другую необходимо, чтобы вблизи нее появилась микрополость (вакансия) и одновременно были бы разорваны связи, удерживающие эту частицу в ее прежнем окружении. Если представить себе, что для осуществления того или другого акта требуется преодолеть некоторый энергетический барьер, то получаемые в результате статистических обработок аналитические соотношения, связывающие коэффициент диффузии с внешними параметрами, относятся к теории активированной диффузии, основой которой является энергия активации процесса.

Существует и другая теория — «безактивационная», или теория свободного объема. В ней предполагается, что для осуществления первой части диффузионного акта нет необходимости затрачивать энергию. Микрополости постоянно существуют в объеме тела, и диффундирующая частица лишь ожидает, когда они появляются вблизи нее. В этом случае зависимости коэффициента самодиффузии от температуры, давления и состава имеют несколько иное аналитическое выражение. Наконец, может быть использована и промежуточная модель диффузного процесса, в которой учитывается безактивационный вариант образования вакансии, но разрыв связей с окружением рассматривается с. точки зрения активированной модели.

Многочисленные эксперименты показывают, что в жидкостях и полимерах чаще всего главным в элементарном акте диффузии является появление микрополости вблизи диффундирующей частицы. И только в том случае, когда диффундирующая частица образует достаточно прочные межмолекулярные связи с функциональными группами молекул диффузионной среды, необходимо учитывать второе условие процесса.

Таким образом, на основании анализа экспериментально найденных коэффициентов диффузии в зависимости от изменяемых внешних параметров можно сделать заключение о характере тепловой подвижности молекул, иными словами, о механизме элементарного акта диффузии. Естественно, что это требует знания молекулярно-кинетических моделей, которые закладываются при интерпретации экспериментальных зависимостей. Очевидно, что если доказана справедливость той или иной молекулярно-кинетической модели, то возможен и обратный ход — расчет на основании этой модели для подобных систем численных значений констант, характеризующих диффузионную подвижность частиц. В этом предсказательная сила данных исследований.

Сегодня в научной литературе можно найти аналитические уравнения для жидкостей, полимеров, металлов, газов, с помощью которых с достаточной точностью априори можно проводить расчеты коэффициентов диффузии.

Исследования в этом направлении могут быть использованы в качестве молекулярного «щупа», с помощью которого можно получать информацию о структурно-морфологических особенностях строения диффузионных сред и диффундирующих частиц. Так, изучая коэффициенты диффузии инертных газов в жидкостях и полимерах, удается рассчитать кривые распределения вакансий по размерам, используя данные о влиянии на коэффициенты диффузии степени кристалличности, а также аналитические соотношения, следующие из теории свободного объема, можно определить объемную долю кристаллической фазы, плотность аморфного вещества, его дефектность.Пока еще не совсем громко говорят о возможностях использования теории свободного объема для расчетов концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии, тем не менее она открывает необычайно широкие возможности в предсказании тех или иных типов зависимостей на основании простейших аддитивных моделей. Так, если предположить, что доля свободного объема диффузионной среды является аддитивной функцией локальных свободных объемов всех частиц и их количества, то можно получить аналитические соотношения, связывающие коэффициенты диффузии нпзкомолекулярных веществ с числом концевых групп, узлов пространственной сетки, сополимерных звеньев, степени кристалличности, концентрации пластификаторов и других модифицирующих добавок. Уже это перечисление показывает, сколь широки возможности этой теории.

Термодинамическая сторона диффузии

Четвертая, последняя сторона «четырехугольника». Ее можно назвать термодинамической, поскольку касается термодинамических аспектов диффузионных явлений. Значение этой стороны трудно переоценить. Во-первых, движущей силой диффузии в общем случае является не разность концентраций, а разность термодинамических потенциалов. Путем перераспределения вещества система стремится к выравниванию локальной разности потенциалов и, следовательно, к термодинамическому равновесию. Это выравнивание и осуществляется посредством диффузии. Введение в уравнение диффузии градиентов химических потенциалов позволяет объяснить ряд странных» явлений, известных как «отрицательная» диффузия, «восходящая» диффузия, когда перенос осуществляется против градиента концентрации.

Во-вторых, термодинамическая сторона диффузии устанавливает взаимосвязь между коэффициентами взаимо- и самодиффузии. На многочисленных примерах показано, что коэффициент взаимодиффузии равен произведению коэффициента самодиффузнн и термодинамической поправки, связанной с производной химического потенциала по составу. Это соотношение имеет принципиальное значение, поскольку с его помощью можно переходить от теоретически рассчитываемых коэффициентов самодиффузии к коэффнциентам диффузии, ответственным за реально протекающие процессы. И наоборот, располагая информацией о концентрационных зависимостях того и другого коэффициента, можно рассчитывать термодинамические параметры системы. Если для низкомолекулярных веществ в этом нет большой необходимости, то для систем полимер — олигомер, полимер — полимер этот метод является одним из наиболее эффективных. К этому следует добавить, что распределение концентраций в диффузионной зоне несет информацию о диаграммах фазового состояния исследуемых си-тем.

Втретьих, эта сторона «четырехугольника» определяет вообще возможность диффузии. Часто забывают, что диффузия связана непосредственно с растворимостью диффундирующих частиц в диффузионной среде. Если существует термодинамический запрет на этот процесс, т. е. если компоненты диффузионной пары взаимно нерастворимы, то естественно, диффузия невозможна. Может возникнуть вопрос, в чем самостоятельность этой стороны явления. Она связана прежде всего с развитием статистической теории растворов, а затем — с уточнением и совершенствованием представлений термодинамики необратимых процессов.

Список используемой литературы

1. «Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике» Франк-Каменецкий Д.А., 2008г.

2. «Химия. Практические задания с ответами и разъяснениями. Учебное пособие для выпускников и абитуриентов» Журавлева Т.А., 2007г.

3. «Диффузия в твердых телах» Х.Мехрер, 2010г.