Оксогидроксид марганца (III) MnO(OH) и его синтез

1. Оксогидроксид марганца (III) MnO(OH)

Исходное вещество MnO(OH) относительно устойчиво, и даже встречается в природе в виде минерала манганата. Это вещество бурого цвета. Образование этого соединения можно представить реакцией:

2MnSO₄ + H₂O₂ + 4NH₃ + 2H₂O- 2MnO(OH) +2 (NH₄)₂SO₄

В начале возможно образование соединения Mn(OH)₃, которое в результате оксоляции теряет воду.

Mn(OH)₃-MnO(OH) + H₂O

MnO(OH) обладает индивидуальными рентгеновскими характеристиками. Он темно-коричного цвета. Кристаллическая решетка у гаммы MnO(OH) ромбическая. Встречается в природе в виде минерала манганита. Используется для получения гамма Mn2O3.

2. Триоксалатоманганат (III) калия K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O

Как правило, синтез комплексов Mn^IIIсводится к окислению соединений Mn^II перманганатом калия в присутствии соответствующего лиганда. Так, при синтезе триоксалатоманганата (III) калия сначала восстанавливают перманганат калия щавелевой кислотой до Mn^II а затем после подщелачивания раствора карбонатом калия окисляют Mn^II до Mn^III постепенным добавлением твердого KMnО₄, суммарно:

KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 10H₂O + K₂CO₃-K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O+ 5CO₂+12H₂O

Кристаллы комплекса K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O темного красно-фиолетового цвета в темноте при 20⁰С устойчивы продолжительное время. В очень разбавленных растворах красно-фиолетовый цвет комплекса переходит в желтовато-коричневый вследствие практически мгновенной замены одного оксалатного лиганда на две молекулы воды, что является свидетельством лабильности (кинетической неустойчивости) комплекса:

[Mn(C₂O₄)₃]^3- + 2H₂O [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + C₂O₄^2-

Очень чистые препараты K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O устойчивы в темноте при 20⁰С в течение продолжительного времени. При -6⁰С могут храниться неограниченно долго. Растворимость в воде хорошая. Концентрированные растворы окрашены в глубокий красно-фиолетовый цвет.

3. Диоксалатодиакваманганат (III) калия

K₃Mn(C₂O₄) в воде и на свету дает K [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂]. Оно желто-коричного цвета. Изменение окраски объсняется протекающей мгновенно равновесной реакцией:

[Mn(C₂O₄)₃]^3- + 2H₂O [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + C₂O₄^2-

Экспериментальная часть

Синтез MnO(OH).

В большом химическом стакане растворила 4,46г MnSO₄*4H₂O в 90 мл воде. Потом прибавила 68 мл 3 % – ного раствора H₂O₂, а затем при температуре раствора 20⁰C и при очень сильном перемишивании добавила 120 мл разбавленный раствор аммиака.

Выделяющую кислород темную коричнево-черную суспензию нагрела 4 мин. тотчас же после приливания раствора аммиака. После этого отфильтровала раствор. Получила MnO(OH). При осторожном обезвоживании - MnO(OH) в вакууме при 250⁰С можно получить -Mn₂O_3.

2MnSO₄*4H₂O+H₂O₂+4NH₃-2MnO(OH)+2 (NH₄)₂SO₄+6H₂O

оксогидроксидтриоксалатоманганатдиоксалатодиакваманганат

Синтез K3 [Mn(C2O4) 3]*3H2O.

Я использовала MnO(OH), H2C2O4, K2C2O4 для получения триоксолатоманганат (III) калия. Я взяла 0.75 г. H2C2O4 и 0.75 г. K2C2O4 и каждый растворила в 6 мл воды. Дальше смешала растворы этих двух соединений и добавила к ним 0.5 г. MnO(OH). Образовалась смесь красно-фиолетового цвета. Отфильтровала через воронку Бюхнера и увидела получившиеся кристаллы K3 [Mn(C2O4) 3]*3H2O.

Получение K [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂]

Для получения этого комплекса мы повторим путь синтеза MnO(OH), и K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O. Только в случае, когда образовался последний комплекс, при отфильтрованиа осадка K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O мы специально добавили дистиллированной воды, с тем чтобы быстро произошло реакция:

K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O-K [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂] + K₂C₂O₄ + H₂O(раствор)

K₃[Mn(C₂O₄)₃]*3H₂O-красно-фиолетовый

K [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂]- желто-коричневый

Две молекулы воды при этом входят во внутреннюю координационную сферу и молекулы воды уводят K₂C₂O₄ из реакционной зоны т. е. Последняя часть синтеза произошла в воронке со стеклянным пористым дном. В результате получился желто-коричневый осадок (цвет характерен для K [Mn(C₂O₄)₂(H₂O)₂]). Осадок окончательно отфильтровали на этой воронке, высушили на фильтровальной бумаге на воздухе. Ясно, что во всех операциях мы не проводим затемнения стаканов, сосудов, воронки.

В доступный литературе мы не нашли сведений об устойчивости манганатов (III). Но можно предложить, что комплекс, содержащий воду во внутренней координационной среде, будет устойчивее, поскольку в стехиометрическом ряду лигандов H₂O стоит правее чем C₂O₄^2-

Cl^-<F^-<C₂O₄^2-<H₂O<NH₃<CN^-

Список литературы

1. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985. Т. 5. с. 1684, 1694–1695.

2. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Неорганическая Химия. Химия элементов. Том 1. с. 4/0.

3. М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков. Неорганическая химия в трех томах. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии. 2004. с. 189–195.