Реакции фенолов

Фенолы могут реагировать как по гидроксильной группе, так и по бензольному кольцу.

1. Реакции по гидроксильной группе

Углерод-кислородная связь в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах. Например, фенол не может быть превращен в бромбензол действием на него бромоводорода, тогда как циклогексанол при нагревании с бромоводородом легко превращается в бромциклогексан:

(22)

Как и алкоксиды феноксиды реагируют с алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами с образованием смешанных эфиров:

(23)

Фенетол

(24)

Анизол

Алкилирование фенолов галогенуглеводородами или диметилсульфатом в щелочной среде представляет собой модификацию реакции Вильямсона. По реакции алкилирования фенолов хлоруксусной кислотой получают такие гербициды как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д).

(25)

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д)

и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т).

(26)

2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т)

Исходный 2,4,5-трихлорфенол получают по схеме:

(27)

1,2,4,5- Тетрахлорфенол 2,4,5-трихлорфеноксид натрия 2,4,5-трихлорфенол

При перегреве на стадии получения 2,4,5-трихлорфенола вместо него может образовываться очень токсичный 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин:

(28)

2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин

Фенолы являются более слабыми нуклеофилами, чем спирты. По этой причи-не они в отличие от спиртов не вступают в реакцию этерификации. Для получения сложных эфиров фенолов используют хлорангидриды и ангидриды кислот:

(29)

Фенилацетат

(30)

Дифенилкарбонат

Упр.17. Тимол (3-гидрокси-4-изопропилтолуол) содержится в тимьяне и используется в качестве антисептика средней силы в зубных пастах и жидкостях для полоскания рта. Его получают алкилированием по Фриделю – Крафтсу

м-крезола 2-пропанолом в присутствии серной кислоты. Напишите эту реакцию.

2. Замещение в кольцо

Оксигруппа фенола очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения. В качестве промежуточных соединений вероятнее всего образуются оксониевые ионы:

При проведении реакции электрофильного замещения в случае фенолов необходимо применять специальные меры для того, чтобы предотвратить полизамещение и окисление.

3. Нитрование

Фенол нитруется гораздо легче бензола. При действии на него концентриро-ванной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

Пикриновая кислота

Наличие в ядре трех нитрогрупп резко увеличивает кислотность фенольной группы. Пикриновая кислота является, в отличие от фенола, уже довольно сильной кислотой. Наличие трех нитрогрупп делает пикриновую кислоту взрывчатой, она используется для приготовления мелинита. Для получения мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при низких температурах:

Получается смесь о- и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера. Эта смесь легко разделяется благодаря тому, что только о-изомер обладает летучестью с водяным паром. Большая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как в случае

п-нитрофенола возникает межмолекулярная водородная связь.

4. Сульфирование

Сульфирование фенола осуществляется очень легко и приводит к образованию в зависимости от температуры преимущественно орто- или пара-фенолсульфокислот:

5. Галогенирование

Высокая реакционная способность фенола приводит к тому, что даже при его обработке бромной водой происходит замещение трех атомов водорода:

(31)

Для получения монобромфенола необходимо принимать специальные меры.

(32)

п-Бромфенол

Упр.18. На 0.94 г фенола действуют небольшим избытком бромной воды. Какой продукт и в каком количестве при этом образуется?

6. Реакция Кольбе

Диоксид углерода присоединяется к феноксиду натрия по реакции Кольбе, представляющей собой реакцию электрофильного замещения, в которой электрофилом является диоксид углерода

(33)

Фенол Феноксид натрия Салицилат натрия Салициловая кислота

Механизм:

(М 5)

Действием на салициловую кислоту уксусного ангидрида получают аспирин:

(34)

Ацетилсалициловая кислота

Если оба орто-положения заняты, то замещение проходит по пара-положению:

(35)

Реакция проходит по следующему механизму :

(М 6)

7. Конденсация с карбонилсожержащими соединениями

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислоты образуется фенолформальдегидная смола:

(36)

Фенолформальдегидная смола

Конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде получают 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, получивший промышленное название бисфенол А:

(37)

Бисфенол А

2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан

ди(4-оксифенил)диметилметан

Обработкой бисфенола А фосгеном в пиридине получают лексан:

(38)

Лексан

В парисутствии серной кислоты или хлорида цинка фенол конденсируется с фталевым ангидридом с образованием фенолфталеина:

(39)

Фталевый ангидрид Фенолфталеин

При сплавлении фталевого ангидрида с резорцином в присутствии хлорида цинка происходит аналогичная реакция и образуется флуоресцеин:

(40)

Резорцин Флуоресцеин

Упр.19. Изобразите схему конденсации фенола с формальдегидом. Какое практическое значение имеет эта реакция?

8. Перегруппировка Кляйзена

Фенолы вступают в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присутствии хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол:

(41)

Этот же продукт образуется и при нагревании аллилфенилового эфира в результате внутримолекулярной реакции называемой перегруппировкой Кляйзена:

(42)

Аллилфениловый эфир 2-Аллилфенол

Реакция

(43)

Проходит по следующему механизму:

(44)

Перегруппировка Кляйзена происходит также и при нагревании аллилвинилового эфира или 3,3-диметил-1,5-гексадиена:

(45)

Аллилвиниловый эфир 4-Пентеналь

(46)

3,3-Диметил- 2-Метил-2,6-

1,5-гексадиен гексадиен

Известны и другие реакции этого типа, например, Реакция Дильса-Альдера. Их называют перициклическими реакциями.