Всё сдал! - помощь студентам онлайн Всё сдал! - помощь студентам онлайн

Реальная база готовых
студенческих работ

Узнайте стоимость индивидуальной работы!

Вы нашли то, что искали?

Вы нашли то, что искали?

Да, спасибо!

0%

Нет, пока не нашел

0%

Узнайте стоимость индивидуальной работы

это быстро и бесплатно

Получите скидку

Оформите заказ сейчас и получите скидку 100 руб.!


Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Тип Реферат
Предмет Химия
Просмотров
1054
Размер файла
70 б
Поделиться

Ознакомительный фрагмент работы:

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям


Реакции присоединения различных молекул НХ (Х – ОН, Cl, ОАс, CN) к ненасыщенным молекулам (олефины, диены, алкины, нитрилы, альдегиды, кетоны и др.) занимают важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Рассмотрим механизмы и кинетические модели некоторых процессов.

Гидратация олефинов

Реакция гидратации этилена в газовой фазе –

(1)

процесс экзотермический ( ккал/моль), осуществляется на гетерогенных катализаторах (H3PO4/С, борофосфатный катализатор), которые активны лишь при Т > 300°С. При 330°С и P =1 атм равновесный выход этанола равен нулю (a@ 0). При 80 атм выход достигает ~10% (на практике лишь 5 – 6%). Если проводить процесс гидратации в жидкой фазе при температурах ниже Ткр для воды (374°С) и выше Ткр для спирта (247°С) и этилена (9,2°С), термодинамические ограничения заметно уменьшаются. Для реакции (2)

(2)

при Т = 330°С и и равновесный выход при P >135 атм достигает 48%. В этих условиях при наличии плёнки жидкой воды указанные выше катализаторы быстро теряют активность. Наилучший вариант проведения реакции (2) – атмосферное давление и температуры 80°С < Т < 100 С. В этих условиях a = 40%, однако до настоящего времени нет гомогенных или гетерогенных (в жидкой фазе) катализаторов гидратации в таких мягких условиях.

По аналогии с другими процессами присоединения молекул НХ вполне очевидны возможные механизмы этой реакции в случае металлокомплексных катализаторов, например,

и не имеется принципиальных причин, которые бы делали невозможной реализацию этих механизмов.

Теоретический анализ сернокислотной гидратации этилена, протекающей с образованием на первой стадии процесса этилсульфата в 97% Н2SO4 по реакции (3)

(3)

показывает, что можно подобрать температуру и давление для процесса, протекающего по уравнению (2) в 50% Н24, если скорость реакции (2) описывается уравнением (4)

(4)

В этом случае увеличение константы скорости (Т), давления этилена и aH2O должны компенсировать снижение h0 при уменьшении концентрации кислоты с 97% до 50%, процессы образования этилсульфата и его гидролиза будут протекать в одном растворе и процесс при P > 300 атм и Т = 600К становится каталитическим по Н24.

Прямая гидратация пропилена в жидкой воде до изопропанола уже не требует столь жёстких условий. Реакция катализируется катионитом КУ-2, имеющим кислотные группы SО3Н, при Т = 130°С и P =50 атм с выходом 10-15% спирта (равновесный выход ~ 18%).

В отличие от олефинов гидратация алкинов легко осуществляется в растворах комплексов Hg(II), Cu(I), Ru(III), Au(III) и Pd(II).

Гидратация нитрилов

Наиболее важные промышленные процессы гидратации нитрилов – реакции синтеза акриламида и адипиновой кислоты.

(5)

(6)

Сернокислотная гидратация нитрила акриловой кислоты (НАК) по реакции (5) осуществляется в концентрированном растворе кислоты в условиях, когда продукт гидратации – акриламид(АА) – образуется в форме сульфата акриламида

(7)

Разложение соли проводят аммиаком с образованием АА и сульфата аммония (селективность по НАК ~ 80%).

Скорость стадии (7) также, как и в случае этилена определяется кислотностью среды.

(8)

а механизм реакции типичен для катализа сильными кислотами:

Протонированная молекула НАК присоединяет молекулу воды с образованием енольной формы амида и НА с последующей изомеризацией гидроксиимина в амид и связыванием амида серной кислотой.

Разработаны и гетерогенные металлсодержащие катализаторы – Cuмет, медь Ренея, меднохромовый и медноцинковый катализаторы синтеза АА. На катализаторе медь Ренея при 80 – 120°С степень превращения НАК 60 – 80%, селективность ~ 96%.

Скорость реакции (5) на мелкодисперсном металлическом медном катализаторе (получен разложением СuС2О4) описывается уравнением (9)

(9)

где CAA и CAK – концентрации АА и акриловой кислоты в растворе. Схема механизма включает восстановленные центры Z·Н2О на поверхности меди.

A– – анион акриловой кислоты.

При QZ·HAK << 1 скорость реакции

(10)

Из сравнения (9) и (10) следует, что k = k2b1; К1 = b3 / СH2O и К2 = 2b40.5.

В последние 15 лет появились биотехнологические способы получения акриламида из НАК. Разработан штамм микроорганизмов, содержащих фермент нитрилгидратазу, способный при 20°С и атмосферном давлении проводить гидратацию НАК с выходом 100% АА. Процесс разработан в Японии (фирма Nitto Chem. Jnd) и в России и реализован в промышленном масштабе.

Гидрохлорирование ацетилена

Процесс синтеза винилхлорида по реакции (11)

(11)

в промышленном масштабе происходит на гетерогенном катализаторе HgCl2/С при 175 – 220°С и P = 1.5 атм. Скорость реакции (11) описывается уравнением

(12)

свидетельствующем об образовании поверхностных комплексов НgCl2·НCl. По аналогии с гомогенным процессом в системе НgCl2 – НCl – Н2О лимитирующей стадией газофазного процесса является, вероятно, стадия ацидолиза b-хлорвинильного производного ртути

Известен также гомогенный процесс с металлокомплексным катализатором RhCl3-2-метилпирролидон (растворитель) при 150°С и P = 1 атм. Процесс исследован на пилотной установке. Скорость и селективность процесса превышают показатели гетерогенного “ртутного” катализатора.

Скорость гидрохлорирования описывается уравнением (13)

(13)

В этой системе в материальном балансе по [Rh] участвует комплекс Rh(III) с НСl и С2Н2.

Гидроацетоксилирование ацетилена

Один из промышленных процессов синтеза винилацетата (ВА) основан на реакции (14)

(14)

Экзотермическая реакция (14) ( = – 23.4 ккал/моль) осуществляется на солевом нанесённом катализаторе Zn(ОАс)2/С в интервале 180 – 230°С и P = 1.5 атм. Используют и стационарный и кипящий слой катализатора с содержанием Zn(ОАс)2 25 – 30%масс. Основные побочные реакции – полимеризация ацетилена, винилацетата и ацетальдегида на оксиде цинка (ZnО), образующемся при разложении ацетата цинка, гидратация ацетилена до ацетальдегида, образование кротонового альдегида и этилидендиацетата. Мольное отношение С2Н2/АсОН ~ 4 – 5.

На отечественном промышленном катализаторе скорость реакции в промышленном интервале варьирования РAcOH описывается уравнением (15)

(15)

Две схемы механизма согласуются с этим уравнением:

В случае механизма (b) вся поверхность активного Zn(ОАс)2 принимается покрытой уксусной кислотой (ZºНZn(ОАс)3), а торможение процесса АсОН связывают со стадией образования Н2Zn(ОАс)4.

На более активном катализаторе КО45, полученном в МИТХТ им. М.В. Ломоносова в режиме интенсивной циркуляции раствора ацетата цинка через слой активированного угля, скорость реакции описывается более общим уравнением (16), отражающим наличие максимума на кривой R = j(PAcOH).

(16)

Уравнение (16) получено дискриминацией 92 кинетических моделей синтеза ВА. В определённом интервале PAcOH из уравнения (16) получается уравнение (15). При изучении кинетики этой реакции на цинкацетатных катализаторах, приготовленных различными методами, было обнаружено, что вид кинетического уравнения зависит от способа приготовления катализатора при примерно одинаковом содержании Zn(ОАс)2 на активном угле. Так, для катализатора фирмы “Монтекатини” получено уравнение (17)

, (17)

причём в промышленном интервале PAcOH скорость реакции практически не зависит от PAcOH и уравнение (17) превращается в уравнение (18)

(18)

Гидроцианирование ненасыщенных соединений

Среди реакций присоединения HCN к кратным связям (С=С, СºС, >С=О) отметим три промышленных процесса гидроцианирования:

Синтезы гидроксинитрилов, например, синтез ацетонциангидрина по реакции

(19)

Механизм реакции включает стадию нуклеофильного присоединения аниона СN– к карбонильной труппе. Ацетонциангидрин используется далее в производстве метилметакрилата.

Синтез нитрила акриловой кислоты по реакции

(20)

Процесс проводят в системе CuCl – NН4Cl – НCl – Н2О при 85°С. Выход НАК составляет ~ 80% по ацетилену и 90% по синильной кислоте. Скорость реакции описывается уравнением (21)

(21)

где [Cu4Cl5–] – концентрация активного в процессе многоядерного комплекса Сu(I). Механизм процесса описывается последовательностью стадий

c лимитирующей стадией (2).

В настоящее время производство НАК по реакции (20) является устаревшим методом и сохранилось лишь в г. Навои (Узбекистан).

Синтез динитрила адипиновой кислоты по методу фирмы Du Pont (22)

(22)

Процесс протекает через 2 макростадии. Первая макростадия (23) –

(23)

1,4-присоединение HCN к диену – катализируется галогенидными комплексами Сu(I) и аналогична по механизму реакции (20). Изомеризация 1-цианбутена-2 и гидроцианирование винилпропионитрила происходят в одной макростадии, катализируемой комплексами NiL4 в присутствии ZnСl2 (L – Р(ОR)3):

(24)

Комплексы NiL4 катализируют также и стадию (23), но менее эффективно по сравнению с комплексами Сu(I). Отметим, что в суммарном процессе (22) обе молекулы HCN присоединяются против правила Марковникова.


Вопросы для самоконтроля

Какие причины вызывают необходимость проведения прямой гидратации этилена на кислотных катализаторах в жёстких условиях (P, Т)?

Назвать методы получения акриламида.

Привести механизм кислотной гидратации нитрила акриловой кислоты.

Привести механизм гидрохлорирования ацетилена на катализаторе НgСl2/С и сопоставить его с кинетическим уравнением процесса.

Механизмы и кинетические модели синтеза винилацетата из ацетилена на цинкацетатном катализаторе?

Предложить схему механизма синтеза винилацетата, которая приводит к уравнению

.

Промышленные процессы гидроцианирования?

Приведите механизм процесса фирмы Du Pont получения динитрила адипиновой кислоты


Литература для углубленного изучения

1. Тёмкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа (учебное пособие), М., МИТХТ, 1980, ч.III.

2. Катализ в С1-химии, Сб. Под ред. В. Кайма, Л., Химия, 1987, с. 198 –219.

3. Тёмкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология, М., Химия, 1991, 416с.


Нет нужной работы в каталоге?

Сделайте индивидуальный заказ на нашем сервисе. Там эксперты помогают с учебой без посредников Разместите задание – сайт бесплатно отправит его исполнителя, и они предложат цены.

Цены ниже, чем в агентствах и у конкурентов

Вы работаете с экспертами напрямую. Поэтому стоимость работ приятно вас удивит

Бесплатные доработки и консультации

Исполнитель внесет нужные правки в работу по вашему требованию без доплат. Корректировки в максимально короткие сроки

Гарантируем возврат

Если работа вас не устроит – мы вернем 100% суммы заказа

Техподдержка 7 дней в неделю

Наши менеджеры всегда на связи и оперативно решат любую проблему

Строгий отбор экспертов

К работе допускаются только проверенные специалисты с высшим образованием. Проверяем диплом на оценки «хорошо» и «отлично»

1 000 +
Новых работ ежедневно
computer

Требуются доработки?
Они включены в стоимость работы

Работы выполняют эксперты в своём деле. Они ценят свою репутацию, поэтому результат выполненной работы гарантирован

avatar
Математика
История
Экономика
icon
149841
рейтинг
icon
3153
работ сдано
icon
1365
отзывов
avatar
Математика
Физика
История
icon
144858
рейтинг
icon
5924
работ сдано
icon
2672
отзывов
avatar
Химия
Экономика
Биология
icon
100599
рейтинг
icon
2060
работ сдано
icon
1284
отзывов
avatar
Высшая математика
Информатика
Геодезия
icon
62710
рейтинг
icon
1046
работ сдано
icon
598
отзывов
Отзывы студентов о нашей работе
57 706 оценок star star star star star
среднее 4.9 из 5
Университет
Линара, огромное спасибо за Ваш труд!!! Оперативно решили все возникшие вопросы! Очень рад...
star star star star star
Спбгуптд
Работа выполнена задолго до срока! Никаких претензий у преподавателя не возникло! Антиплаг...
star star star star star
РЭУ им. Г. В. Плеханова
Всё понравилось, реферат был выполнен намного раньше срока)) это здорово, рекомендую ??
star star star star star

Последние размещённые задания

Ежедневно эксперты готовы работать над 1000 заданиями. Контролируйте процесс написания работы в режиме онлайн

Ответить на вопросы из документа

Другое, Психология

Срок сдачи к 18 янв.

1 минуту назад
2 минуты назад

Решить одну задачу:

Решение задач, Высшая математика

Срок сдачи к 15 янв.

2 минуты назад

Экзамен в университете спбгасу

Онлайн-помощь, Высшая математика

Срок сдачи к 15 янв.

3 минуты назад

Нужна презентация на 27/30 слайдов, минут на 50 где-то

Презентация, ISPS

Срок сдачи к 16 янв.

9 минут назад

3 Задачи

Курсовая, Программирование C++

Срок сдачи к 25 янв.

9 минут назад

Нужно написать отчет по психодиагностике

Другое, Психодиагностика

Срок сдачи к 15 янв.

9 минут назад

Написать курсовую на 4

Курсовая, Документационное обеспечение управления т архивоведения

Срок сдачи к 31 янв.

9 минут назад

лабораторные 2 шт, 6-я по варианту и кр

Контрольная, Вычислительные системы, сети и телекоммуникации

Срок сдачи к 19 янв.

9 минут назад

Пособие по временной нетрудоспособности как вид социального...

Диплом, право социального обеспечения

Срок сдачи к 31 мая

11 минут назад

Написать диплом в колледж

Диплом, право социального обеспечения

Срок сдачи к 2 мар.

11 минут назад

Решить 4 задачи, типовой расчет

Решение задач, Матанализ

Срок сдачи к 15 янв.

11 минут назад

Сделать работу

Диплом, Судовой повар

Срок сдачи к 17 янв.

11 минут назад

Нужно заполнить таблицу на странице 5. И все

Решение задач, Статистические методы в экологии

Срок сдачи к 16 янв.

11 минут назад

Искусство Голландии.

Реферат, история искусства

Срок сдачи к 18 янв.

11 минут назад

Тест

Тест дистанционно, Английский язык

Срок сдачи к 20 янв.

11 минут назад
planes planes
Закажи индивидуальную работу за 1 минуту!

Размещенные на сайт контрольные, курсовые и иные категории работ (далее — Работы) и их содержимое предназначены исключительно для ознакомления, без целей коммерческого использования. Все права в отношении Работ и их содержимого принадлежат их законным правообладателям. Любое их использование возможно лишь с согласия законных правообладателей. Администрация сайта не несет ответственности за возможный вред и/или убытки, возникшие в связи с использованием Работ и их содержимого.

«Всё сдал!» — безопасный онлайн-сервис с проверенными экспертами

Используя «Свежую базу РГСР», вы принимаете пользовательское соглашение
и политику обработки персональных данных
Сайт работает по московскому времени:

Вход
Регистрация или
Не нашли, что искали?

Заполните форму и узнайте цену на индивидуальную работу!

Файлы (при наличии)

    это быстро и бесплатно