Хімічна будова твердих горючих копалин

Реферат на тему:

Хімічна будова твердих горючих копалин

Складністю хімічного складу і будови вугілля,що є природною високомолекулярною сполукою, обумовлюється необхідність застосування для визначення його молекулярної структури і надмолекулярної організації комплексу фізичних, фізико-хімічних і хімічних методів дослідження. Найбільш повну характеристику будови вугілля дає комплексне використання рентгеноструктурного аналізу, електронної мікроскопії, інфрачервоної спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу, порометрії, диелькометрії і класичних хімічних методів.

Розрізнюють рентгенівський і оптичний рівень молекулярної структури і надмолекулярної організації (НМО). Цей розподіл пов'язаний з послідовністю рівнів, як конструкцій з структурних елементів наростаючої складності, і методами спостережень.

Метод рентгеноструктурного аналізу належить до прямих методів визначення структури речовини. Величина періоду повторюваності структурних одиниць визначає кутову область і інтенсивність розсіювання рентгенівських променів. Рентгенівська дифрактометрія проводиться під великими і середніми і під малими (<6°) кутами.

Параметри молекулярної структури вугілля визначаються за результатами зйомки під великим і середніми кутами. Розраховується міжядерна відстань (d₀₀₂), розміри ароматичного ядра (L_a), товщина пакету (L_c) і текстура (орієнтація) Т. Зйомки під малими кутами дозволяють розраховувати подовжні (L_II) і поперечніх (L_^) розміри надмолекулярних утворень, розміри і форму молекулярних пор, і об'єм середньої мікропори. Крім того, за даними рентгенівських зйомок можна визначити склад і кількість мінеральних складових.

За допомогою електронної мікроскопії ( просвічування і сканування) можна визначити кристалографічну орієнтацію, топографію поверхні і склад зразка. Аналіз інфрачервоних спектрів вугілля дозволяє визначити вид і кількість функціональних груп і структурних фрагментів, що складають вугілля. По спектрах електронного парамагнітного резонансу визначають природу парамагнітних центрів і кількість неспарених електронів, створюючих ці центри. Метод ядерного магнітного резонансу дозволяє визначити функціонально-груповий склад вугілля. За результатами елементного аналізу визначається показник ароматизації і число ароматичних кілець в статистичному вуглецевому ядрі.

У процесі розвитку хімії і фізики уявлення про будову вугілля зазнавали значних змін. Одні уявлення, в світлі знову отриманих даних, втрачали своє значення, інші ж продовжували розвиватися, перетворившись в основні напрями у вченні по каустобіології.

Останнім часом вугілля розглядається як високомолекулярна сполука. Були запропоновані моделі макромолекулярної будови вугілля. Допускалося, що макромолекули у вугільній речовині здатні створювати більш великі утворення за рахунок сил фізичного тяжіння. Основою запропонованих моделей макромолекулярної будови викопного вугілля послужили дані його дослідження методом рентгеноструктурного аналізу.

Високомолекулярна структура вугілля, що включає ароматичні, гідроароматичні, гетероциклічні і аліфатичні фрагменти, а також функціональні групи, є загальновизнаною. Проте, як пов'язані між собою ці фрагменти, як побудовані структурні одиниці, як відбувається їх зв'язок в просторову систему немає єдиної точки зору. Центральним місцем в розшифровці структури вугілля є розвиток уявлень про структурні одиниці, встановлення їх будови для різного вугілля, міри однорідності, характер взаємозв'язку як всередині макромолекул, так і між структурними елементами.

У вугіллі міститься вуглець у вигляді ароматичного вуглецю sp²-гібридної форми і вуглецю з sp³-гібридизацію. Загалом органічна маса вугілля може бути представлена у вигляді конденсованих ядер, в яких подвійні зв'язки С=С представлені лише ароматичними зв'язками, а частина вуглецю, водню, кисню, азоту, сірки і інших гетероатомів утворюють бічні аліфатичні угрупування біля конденсованих ароматичних ядер. Наявність кисеньвмістких груп в "аліфатичній" частині органічної маси вугілля сприяють утворенню зв'язків органічної речовини вугілля з їх неорганічною частиною. Типи взаємодії можуть бути наступні: всі види адсорбційної взаємодії (електростатичні сили, водневий зв'язок, хемосорбція); комплексоутворення (координаційний зв'язок); утворення металоорганічних (елементноорганічних) сполук з включенням гетероатомів в гетероцикли або аліфатичні ланцюги (гомеополярний зв'язок). Крім того, утворюються складні поліефіри, що підтверджується даними інфрачервоної спектроскопії.

Загалом, відносний вміст вуглецю в ряді метаморфізму збільшується за схемою:

С-ОН®СН₃®СН₂®СН_ар-групи.

Відносний вміст вуглецю (%) в структурних групах для вугілля з V_daf=28 % наступний: С-ОН - 1,8; СН₃ - 7,6; СН₂ - 12,0; СН_ар - 20,8; С_ар - 57,8.

Уточнена структурна інтерпретація ІЧ-спектрів вугілля показує, що у вугіллі низького ступеня вуглефікації у внутрішніх фрагментах структури значний внесок кисеньвмістких груп, включаючи ефірні і міцні водневі зв'язки. Зі збільшенням ступеня метаморфізму меншає вміст кисеньвмісних груп, фрагменти структури стають більш однорідними і впорядкованими. Для вугілля середньої стадії метаморфізму характерні відносно короткі системи зв'язаних сполук.

У процесі метаморфізму йде перетворення різнохарактерних складових в структурі вугілля від компонентів, що мають нерозвинену систему сполучення і, містять багато кисню і аліфатичних фрагментів різних водневих зв'язків до тримірної "однорідної" структури з полісполученою системою великого розміру з мінімальним вмістом водню і гетероатомів. Виділяють три основних періоди структурування в процесі метаморфізму:

I період: до Rо=0,8 %. У цьому періоді каркас формують фрагменти з невисокою мірою сполучення і великим вмістом карбонільних груп. Вони пов'язані ефірними містками і міцними водневими зв'язками.

Перетворення структури обумовлюється переважно за рахунок видалення кисеньвмісних фрагментів з каркасу і аліфатичної частини структури, що веде до накопичення ненасичених фрагментів, збільшення кількості і розмірів полісполучених систем.

II період: Rо=0,8-1,7 %. У цьому періоді утворюються більш однорідні каркасні структури за рахунок видалення кисня і руйнування міцних водневих зв'язків.

Збільшення кількості СН-зв'язків в ненасичених фрагментах зв'язків і збільшення кількості полісполучених систем відбувається за рахунок видалення кисеньвмістких фрагментів, деалкилювання і дегідрування фрагментів аліфатичної частини структури.

III період: Rо понад 1,7 %. У цьому періоді завершується видалення і дегідрування аліфатичних фрагментів структури, досягає максимального значення вміст СН-зв'язків в ненасичених фрагментах. СН-зв'язки меншають, відбувається зшивка структурних фрагментів і утворюються С-С зв'язки.

У роботах В.І.Касаточкіна, Ван-Кревелена органічна вугільна речовина представляється у вигляді сукупності пачок конденсованих ароматичних ядер, бічні неароматичні групи яких, що включають кисень, азот, сірку і інші гетероатоми, хімічно зв'язують сусідні пачки в просторовий полімер. При вуглефікації відбувається заміна в бічних радикалах вуглецю кисневих місточкових зв'язків вуглець - вуглецевими зв'язками.

Однією з найбільш вірогідних можливостей утворення просторових шарів є асоціація молекул міжмолекулярними водневими зв'язками фенольних груп. Кисень гідроксильних груп, розташовуючись компланарно ароматичному ядру, забезпечує їх асоціацію в плоскі і досить жорсткі групи у вигляді єдиного плоского шару. Взаємодія між шарами приводить до утворення пачок паралельних шарів з міжшаровою відстанню, що визначається розмірами контактуючих між собою вуглецевих радикалів молекулярних ядер сусідніх шарів асоціатів. Частина ж ядер, що не містять фенольні гідроксили, утворює пачки, до складу яких входять індивідуальні ароматичні ядра, що взаємно орієнтуються.

Молекулярні фрагменти вугілля у вигляді ароматичних ядер зі зв'язками sp²-гібридної форми і аліфатичних фрагментів структури з sp³-гібридною формою зв'язку, утворюють в комплексі пакетні сполуки, що характеризуються параметрами L_a і L_c і є первинними елементами збирання надмолекулярної організації викопного вугілля.

На сьогодні сформовані уявлення про органічну масу вугілля (ОМВ), як про самоасоційований мультимер з трьохмірною організацією, в якому внутрішньомолекулярні зв'язки валентного типу, а макромолекули (і олігомери) сполучені між собою зв'язками невалентного характеру, причому основну роль грають електронодонорно-акцепторні (ЕДА) взаємодії різних типів: s-p-комплексів, N-p-комплексів, p-p-комплексів, наприклад, амінів, ефіру, сульфатів з ароматичними і неграничними угрупуваннями або металоорганічними сполуками.

Міцність ЕДА взаємодій коливається в межах 2-14 кДж/моль. ЕДА взаємодії особливо сильні у вугіллі, що містить різні функційні групи (кислотні А-фрагменти: С-ОН, СООН, SH, NH; основні В-фрагменти: (N, С=О, -S-, -О-, (NH), (SH)), а також вуглець з різною мірою гібридизації валентних орбіталей. Тому чим більше число гетероатомів в ОМВ, тим ймовірніше утворення ЕДА-взаємодій. Істотну роль в міжмакромолекулярних зв'язках грають водневі зв'язки.

Зі зростанням ступеня вуглефікації протікають реакції, що приводять до евакуації кисню і водню з ОМВ у вигляді СО, СО₂, СН₄ і Н₂О. Макромолекули укрупнюються, росте ароматичність, а ЕДА-взаємодія між паралельними вуглецевими ядрами забезпечується за рахунок обміну p-електронами і ван-дер-ваальсових зв'язків.

Як гіпотеза про структуру вугілля сформульована концепція самоасоційованого мультимеру, якому властивий просторовий і енергетичний розподіл донорних і акцепторних ділянок структури. Згідно з цією концепцією, органічна маса вугілля складається з набору олігомерів, сполучених між собою численними зв'язками невалентного характеру. Основну роль серед них грають ЕДА-взаємодії і водневі зв'язки. Окремі структурні блоки можуть мати різний набір ділянок, що виявляють ЕД-властивості (В-центри, що узагальнюють основні групи) і ЕА властивості (А - центри, що узагальнюють кислотні групи).

Представлення структури вугілля як самоасоційованого мультимеру не виключає наявності в органічній масі відносно неміцних валентних зв'язків в ефірних і метиленових місточках. Такого роду зв'язки знаходяться всередині структурних одиниць, об'єднаних в мультимер ЕДА-взаємодіями.

ЛІТЕРАТУРA

1. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей.- К.: Наукова думка.

2. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция бурых углей.- К.: Наукова думка, 1984.

3. Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых.- К.: Вища шк., 1987.-359с.

4. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов.-Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,-1999.-195с.

5. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива.-- М. Недра 1980.-- 256 с.

6. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых.-- К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980.-- 255 с.

7. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.

8. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.-- М : Недра, 1975.-- 159 с.

9. Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа.--М. : Недра, 1978.--231 с.

10. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля.-- К. : Наук. думка, 1982.-- 166 с.

11. Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений.-- 3-е изд., перераб. и доп.-- М. : Химия, 1976.-- 436 с.