Исследование полиядерных комплексов кобальта с использованием унитиола

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УНИТИОЛА

Д.К. Жапаров

Гимназия №3 для одаренных детей г. Павлодара

Цель: исследование адсорбционных свойств полимерных унитиолатных комплексов кобальта.

Задача: исследовать комплексы кобальта с унитиолом, получить изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом, получить изотерму адсорбции, исследовать их некоторые физико-химические свойства методами

pH-метрии, фотоколориметрии, рефрактометрии, электропроводности.

Гипотеза: интерес к исследованиям унитиолатных комплексов кобальта обусловлен возможностью их использования в медицине в качестве биоактивных веществ, при этом особенно перспективными представляются такие координационные соединения, в состав которого входит биоактивный унитиолатный лиганд и металл – микроэлемент, необходимый в организме для нормального кроветворения. Внимание к исследованию свойств унитиола и унитиолатных комплексов металлов особенно возросло после того, как было установлено, что унитиол можно успешно применять в качестве средств антидотной терапии, при лечении таких заболеваний, как алкоголизм, различные виды эпилепсии.

Актуальность: уже сегодня ясно, что выявление закономерностей в изменении реакционной способности молекул при координации к ионам металлов – это важнейшая проблема химии. Несомненно, что на пути разработки будущей теории синтеза биологически активных комплексов важную роль сыграют обобщения, вытекающие из исследований адсорбционной способности координационных соединений.

В химии кобальта важное место занимают комплексы с серосодержащими органическими соединениями. Обладая неподеленной парой электронов на атомах серы, такие соединения склонны образовывать устойчивые комплексы. Специфические свойства тиоловых лигандов обусловливают повышенный интерес, проявляемый к ним физиологами и биохимиками. Окисление, блокирование, образование и расщепление связей и многие другие процессы, протекающие в живом организме, вовлекают в круг рассмотрения вопросы комплексообразования с тиоловыми лигандами. Использование характерных реакций, основанных на образовании прочных комплексов между ионом металла и тиоловым реагентом, позволяет привлечь разнообразные физико-химические методы для индикации точки эквивалентности. Высокая аналитическая селективность меркаптосоединений и склонность их к хелатообразованию открывает широкие возможности для разработки новых высокочувствительных методик определения следовых количеств элементов.

При исследовании комплексов ряда переходных металлов с унитиолом комплексное соединение кобальта с унитиолом состава С₃Н₅O₃S₃NaCo впервые было получено ученым В.Е.Петрунькиным.

Унитиолатные комплексы Co(II) полярографически на хлоридно-аммиачном фоне и спектрофотометрически изучали ученые Х.К.Оспанов и С.А.Федосов.

В.М.Шульман изучил, что наряду с реакциями комплексообразования унитиол вступает в реакции окисления-восстановления. Процесс взаимодействия унитиола с ионами кобальта носит сложный характер в связи с особенностями электронного строения лиганда и металла-комплексообразователя. Комплексные соединения кобальта можно представить как обратимые переносчики кислорода.

Ю.Н.Кукушкин рассмотрел реакционную способность внутрисферных сульфидных и тиольных лигандов в комплексах переходных металлов и отметил, что они подвергаются реакциям алкилирования, окисления, взаимодействуют с этиленовыми и ацетиленовыми углеводородами.

В последние годы появились работы индийских авторов, посвященные изучению процессов комплексообразования Co(II) с тиолами. Эти работы в основном посвящены синтезу комплексов Co(II) и содержат информацию о геометрии комплексов. Во всех синтезированных соединениях координационная связь осуществляется через атомы серы тиолового лиганда.

При взаимодействии соединений Coс тиомочевиной в этанольных растворах образуются комплексы розово-красного цвета. Молекулы тиомочевины в октаэдрическом комплексе находятся в цис-положении.Эти соединения проявляют потенциальную биологическую активность и могут найти применение в технологии и сельском хозяйстве.

Х.К.Оспановым было изучено взаимодействие унитиола с различными окислителями и установлено, что окислители со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом более +0.5B в нейтральной и щелочной средах восстанавливаются унитиолом до низших степеней окисления.

В водном растворе унитиол полностью диссоциирован по сульфогруппе и слабо по сульфогидрильным группам.

Проведенный анализ литературных данных показывает, что унитиолатные комплексы кобальта изучены ограниченно, без учета всего многообразия свойств как центрального атома Co, так и сложного полидентатного органического лиганда – унитиола.

Необходимость создания новых, более эффективных лекарственных препаратов в химиотерапии раковых опухолей диктуется тем, что на разных этапах лечения онкологические больные нуждаются в терапевтических препаратах. Исследования в этой области находят прикладной выход в создании высокоэффективных лекарственных средств широкого спектра действия на основе координационных соединений. Перспективность данного направления определяется тем, что в результате свойства образовавшихся соединений изменяются. Изменение биологической активности веществ металла-комплексообразователя и лиганда определяется природой. Например, для ионов, стимулирующих кроветворение, в этом случае общим признаком является наличие незаполненной d – электронной оболочки.

Также существует определенная зависимость между биологической активностью различных органических веществ и их способностью выступать в качестве лигандов. Образующиеся комплексные соединения с высокой константой устойчивости обладают бактерицидным действием. В связи с этим исследование комплексных соединений Co сунитиолом представляет практический и теоретический интерес.

Исследование нами адсорбционных характеристик унитиолатныхкомплексов кобальтапоказали, что способность унитиола образовывать комплексные соединения спереходными металлами может быть использована не только при синтезебиологически активных лекарственных препаратов, но и при очисткепромышленных стоков от токсичных элементов. Эффективно применениеунитиола в антидотной терапии при отравлении солями тяжелых металлов.

Сведения об унитиолатных комплексахкак поверхностно-активных веществах в литературе отсутствуют. Поэтому весьма перспективным может быть исследование поверхностной активности унитиолатных комплексов. В частности,мы изучили процессы мицеллообразования в растворах, используя различные физико-химические методы анализа.

Также изучена зависимость поверхностного натяжения водных растворов унитиолатных комплексов от концентрации (рис.1). Ход изотермы поверхностного натяжения характеризует довольно сложный характер адсорбционных процессов в системе, с целью выявления которой мы сочли нужным рассчитать адсорбционные параметры комплексов. Ранее спектрофотометрическими и ИК - спектроскопическими методами было показано образование полиядерных комплексных соединений, что вероятно и обусловлено силами ступенчатого адсорбционного взаимодействия.

Наряду с адсорбционными характеристиками были проведены две серии опытов по определению критической концентрации мицеллообразования в комплексах (табл. 2). Кривые представлены на рисунках 1-5. Нами были рассчитаны параметры адсорбции по уравнению удельной адсорбции Гиббса, Ленгмюра и Шишковского. Результаты представлены на рисунках 6-7.

Таким образом, в результате исследования нами рассчитаны критическая концентрация мицеллообразования, предельная адсорбция, площадь мономолекулярного слоя, размеры мицелл, молекулярная масса поверхностно-активных полиядерных координационных соединений унитиола с кобальтом, а также термодинамические параметры процесса адсорбции комплексов на границе жидкость воздух.

Таким образом, важная проблема современной химии – синтез биологически активных препаратов, находящаяся в тесной связи с проблемой исследования адсорбционных характеристик координационных молекул, при этом соединения с заданными свойствами используются в качестве пленок мембран. Ионы металлов в этом случае играют роль матрицы, которая формирует расположение реагентов вокруг себя и тем самым способствует их запланированному взаимодействию. Данное направление в химии получило название «матричный синтез». В зарубежной литературе этот синтез называют темплатным

(от англ. Templet – матрица). По существу же это тоже один из аспектов проблемы реакционной способности координированных лигандов.

В результате нашего исследования выявлена:

· поверхностная активность унитиолатных комплексов;

· определена критическая концентрация мицеллобразования;

· предельная адсорбция и площадь мономолекулярного слоя;

· дисперсионные характеристики комплексов;

· термодинамика процесса адсорбции на границе жидкость-газ;

Литература

1..Разимбекова Г.К.Синтез и исследование некоторых физико-химических свойств унитиолатных комплексов кобальта.Дисс. канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1989.

2..Рябушко О.Г., Пилипенко А.Т., Кривожихина Л.А. Украинский химический журнал, 39, 12, 1973. -С.1293-1295

3.Рябушко О.Г. Украинский химический журнал, 34, 1968.- 1299 с.

4.Рябушко О.Г. Применение тиолов в анализе. Автореферат кандидатской диссертации, Киев, 1967

5.Сонгина О.А. Амперометрическое титрование, М., 1967

6.Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Китайгородская В.Я. Журнал аналитической химии, 24, выпуск 3, 1970. -С. 482-484

7.Сонгина О.А., Оспанов Х.К. Заведующий лабораторией, 4, 1967.- 409 с. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б., Гутермахер Т.К. Журнал аналитической химии, 22, выпуск 8, 1967.- 1170 с.

8.Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б. Журнал аналитической химии, 19,2, 1964.- 168 с.

9.Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б. Заведующий лабораторией, 30, 6, 1966. -664 с.

10. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б. Заведующий лабораторией, 7, 1966.- 787 с.