Насыщенные альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу:

для альдегидов R₁=H.

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он.

способы получения альдегидов и кетонов

1. Окисление спиртов

R-CH₂-OH + H₂CrO₄® R-CHO + H₂CrO₃ (неустойчива)+ H₂0

2. Дегидрирование спиртов.

(катализатор Cu):

CH₃OH ® HCOH + H₂O

3. . Гидроформилирование алкенов

CH₂=CH₂ + CO +H₂® CH₃CH₂CHO

Реакция открыта Реленом в 1938г. (100-200^оС, 100-250 ат, СО, катализатор – ThO₂+mgoна кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется карбонилами кобальта.

Восстановление карбоновых кислот и их производных.

(реакция Роземунда, катализатор – Pd на BaSO₄).

Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то также протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одна из солей - формиат, то получается альдегид:

CH₃COOH + HCOOH®CH₃COH

(катализаторы – ThO₂, MnO, CaO, ZnO, 400-450^оС).

5. Синтез альдегидов и кетонов через реактивы Гриньяра

Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:

R-CºN + RMgX® (R)₂C=N^-Mg⁺X + H₂O® (R)₂C=O

химические свойства альдегидов и кетонов

Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательностей углерода и кислорода. Реакции альдегидов и кетонов могут катализироваться основаниями, кислотами, или и кислотами, и основаниями. Альдегиды и кетоны вступают в реакции присоединения (вода, спирты, HCN, гидросульфит), присоединения - отщепления (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и его производные) и реакции по a-углеродному атому.

1. Присоединение воды и спиртов

Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:

>C=O + H₂O® >C(OH)₂

Устойчивый продукт присоединение воды образуется с хлоралем:

Cl₃CCHO + H₂O®Cl₃CCH(OH)₂

хлоральгидрат

Устойчивость образующегося соединения связана с наличием трихлорметильной группы.

Формальдегид также реагирует с водой, образуя гидрат, но в виде гидрата находится лишь 40% альдегида. Такой раствор формальдегида в воде называется формалином.

Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:

RCHO + R’OH « RCH(OR’)OH + R’OH « RCH(OR’)₂

Возможно образование соединений, содержащих один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:

Кислотный катализ

Основной катализ

Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь. Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.

Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов возможна двумя путями: через образование ассоциативных комплексов типа >C=O...HB (водородная связь) или перенос протона, составляющий первую стадию кислотного катализа. Активация посредством образования ассоциативного комплекса называется специфическим катализом, второй путь - общим катализом. В первом случае скорость реакции зависит от рН среды:

Специфический катализ: >C=O + H₃O⁺« >C⁺¼OH + H₂O

Общий катализ: >C=O + H-A« >C=O...H...A

2. Присоединение синильной кислоты

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN^- из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.

3. Присоединение бисульфита натрия

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде:

RCHO + NaHSO₃® RCH(OH)SO₃^-Na⁺

Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания.

4. Реакции присоединения - отщепления

Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа H₂Z, где Z - остаток молекулы. В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление:

>C=O + H₂Z ® >C(OH)ZH ® >C=Z + H₂O

Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения - отщепления, являются аммиак и его производные. Продукты этих реакций содержат связь C=N:

Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа >C=NR – замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH₂OH), гидразин (NH₂-NH₂), фенилгидразин (NH₂-NHC₆H₅) и семикарбазид (NH₂-NHC(O)NH₂). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.

Альдольная конденсация.

Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в b-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:

2 CH₃CHO®CH₃CH(OH)CH₂CHO

ацетальдегид альдоль

Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.

Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН ^-). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.

При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a-углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей:

CH₃CH(OH)CHCHO®CH₃CH=CHCHO

3-оксибутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновый альдегид)

Этот тип конденсации получил название кротоновой .

Альдольная конденсация, катализируемая кислотами

Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида:

Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b-оксиальдегида:

Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-пентан-2-он (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):